1. 簡介

    在電化學中，為了使特定的反應發生，需要在工作電極上外加一個穩定的電勢。工作電極的電位應始終精確地控制。這就是為什么需要一個參比電極作為電勢參考標準的原因。

 

常用參比電極一般包含以下3個基本組成部分：
- 金屬電極（鉑，金，汞，銀等）
- 內部電解質溶液
- 液接部（陶瓷，離子透過型多孔玻璃等材料）

    通常一個玻璃小管（有時為了防腐蝕也會使用特氟龍小管）被用作上面這三個基本組成的組合用容器。玻璃管前端的液接部用于和被測試樣溶液進行接觸電傳導。對于一個參比電極一般要求其電勢能夠長期保持恒定。因此，不能讓電流流經參比電極。一般情況下參比電極必須連接到一個帶高阻抗的電路中，那是因為流經的電流可能會導致參比電極發生電勢漂移。所以恒電位儀的參比電極的連接端是一個帶高阻抗輸入的端子。從而嚴格限制了參比電極的電流通過。

    僅僅將一根鉑絲浸在試樣溶液中，并將其與恒電位儀的參比電極端鏈接，此時電位儀與試樣溶液之間有電接觸傳導，所以可將其稱之為偽參比電極，但這種構成是不能保證測量時電極電勢的穩定性或重復性。值得注意的是，只有連接一個可靠的參比電極重復性好的測量才有可能實現。值得注意的是，只有使用一個可靠的參比電極才有可能實現重復性良好的測量。

    雖然電流不流過參比電極，但是參比電極本身的內部阻抗還應盡可能地小。由于恒電位儀是一個自動控制系統，在反饋回路中包含一個高阻抗元件會導致響應速率的降低（換句話說，帶寬變窄），其將會不穩定以至于發生電路振蕩。 要防止參比電極末端的液接部出現析出物附著，因為析出物可能會導致參比電極非常高的阻抗。

    標準氫電極(SHE)是電勢的第一參考標準，但因氫氣的處理操作非常麻煩和不便，其不太適合在日常測量中的使用。作為標準氫電極的替代品，第二參考標準的參比電極例如飽和甘汞電極(SCE)，銀-氯化銀電極(SSCE)和可逆氫電極(RHE)等是公認的常用型參比電極。

為什么參比電極能保持一個恒定的電勢？

    原因是在電極表面有可逆的氧化還原反應發生，并且能一直保持平衡態，例如下面所示的幾個反應。

    像這樣可以形成平衡的氧化還原電對的電極被稱為參比電極。參比電極的電勢不會從外部被改變，因此它被稱為非極化電極。

    眾所周知各種參比電極之間的相對電勢是固定的，其重要性主要體現在，只要使用的特定的參比電極，即使是不同的時間地點得到的實驗數據之間也可以進行對照比較。

2. 銀-氯化銀電極 (SSCE)

    參比電極應在平衡狀態下使用，因此連接參比電極的電路中的凈電流希望能為零。或者更確切地說，它必須在零電流下使用。恒電位儀連接參比電極的端子具有極高的輸入阻抗，為的是不讓電流流經參比電極。這是恒電位儀的重要功能之一。

    目前最常用的參比電極是銀-氯化銀(Ag/AgCl)電極。與使用汞及其鹽的甘汞電極相比Ag/AgCl電極是環保的。其電極電勢也具有充分的穩定性，可靠性和再現性。

    Ag/AgCl的電極反應如下：
    Ag + Cl- ⇔ AgCl + e-         (+0.20V)

    上式中的正向反應(?)為氧化反應，逆向反應為還原反應。兩個反應均處于平衡狀態。
    氯離子(Cl-)來源于內部的電解質（氯化鉀或氯化鈉）。銀為銀線本身。AgCl是銀絲表面上形成的固體薄層。
    Ag/AgCl電極是比較容易制備的。只需把清洗過的銀絲在含有氯離子的水溶液（氯化鉀或氯化氫等）中進行陽極電鍍。在銀絲表面形成的膜起初是淡淡的粉紅色，然后漸漸變成暗灰色。然后把電鍍后的銀絲放入裝有KCl溶液的玻璃管，玻璃管末端的液接部可以與測試溶液進行電接觸（如圖2-1所示）。

                 
      圖2-1 Ag/AgCl 電極的構成示意圖

    上述反應的電極電勢如下。

    用AgCl的溶度積常數KsAgCl替代銀離子活度，方程式（1）就變換為方程式（2）。

    利用E0Ag+ 和KsAgCl的文獻值(E0Ag+＝0.7991 V, KsAgCl = [Ag+][Cl-] = 1.6×10-10)，就可以得到我們熟悉的方程式（3）。

    aCl-是電極內部溶液中氯離子的活度。因此，Ag/AgCl參比電極的電勢除溫度影響之外，還取決于氯離子的活度影響。氯離子的活度增加導致電勢向負方向移動。因此，為了獲得可重復性結果保持內部的氯離子濃度不變很重要。
    飽和SSCE的參比電勢（在飽和氯化鉀中）在25度下相對標準氫電極（SHE）為0.197 V。參比電極與被測試樣溶液的電接觸是通過接液部使得內部溶液和測試溶液之間進行離子的相互傳遞。

    除KCl外，NaCl有時也被用作內部電解質。當測試溶液中含有高氯酸根負離子時、NaCl往往被作為內部電解質，理由是高氯酸鉀的溶解度低于鈉鹽。接液部內部的高氯酸鉀的析出可能導致像參比電極阻抗大幅度增加這樣的嚴重問題。

    使用氯化鉀的主要原因是，鉀離子和氯離子具有相同的離子淌度，因此含這些離子的液體界面的液接電勢是最小的。那么，以NaCl為內部電解液時液接電勢變得有些大。使用哪一個更好就需要根據實際情況權衡利弊。

    參比電極的保管很重要，否則會導致參比電極的電勢漂移。參比電極應該放在與內部溶液相同成分且未經使用的溶液中。要避免來源于外部物質的接液部的污染或析出物，否則會造成如外部噪聲等引起恒電位儀的不穩定。

檢查Ag/AgCl參比電極的方法

    如果需要檢查參比電極的電勢是否準確，可以通過測量與同類型新的電極之間的電勢差來進行比較。
    因為反應池中的兩個參比電極是相同的，理想的電勢差應是0V, 但是實際上會有小的電勢差。如果電勢差在0 ± 20 mV范圍內，仍然可以使用。
    將參比電極浸在3 M的NaCl溶液或飽和KCl溶液中，然后使用電壓表測量他們間的電勢差。

 

圖2-2 檢查Ag/AgCl參比電極的電勢差方法示意圖

 

各種參比電極的參考電極電勢(25oC):

NHE(一般氫電極) ……………………0mV
SCE(飽和甘汞電極) ………………241mV
SSCE(鈉飽和甘汞電極) ………… 236mV
Ag/AgCl(飽和 NaCl) …………… 201mV
Ag/AgCl(飽和 KCl) ………………198mV
Hg/HgSO4(飽和 HgSO4) ……… 616mV
Cu/CuSO4(飽和 CuSO4) ……… 300mV

3. 甘汞電極

    電極電勢可用方程式表示如下

    在方程式(2)右邊的前兩項被E0Hg2Cl2/Hg所置換，從氧化還原電勢的文獻值(E0Hg22+/Hg = 0.7960V) 和
溶度積常數(KsHg2Cl2＝2×10-18)計算出其值為0.273V。
    把E0Hg2Cl2/Hg置換為E0，就得到了方程式（3）我們所熟悉的關于氯離子活度的公式。

    雖然與上述計算值存在小的差異，E0 作為標準電勢在25°C 時為0.268 V。和銀-氯化銀電極一樣，其電極電勢取決于氯離子濃度。1M KCl中為0.280 V, 飽和KCl中為0.241 V。飽和KCl電極常常被稱為SCE，Saturated Calomel Electrode飽和甘汞電極的縮寫。

    在電化學研究初期SCE曾經替代SHE參比電極使用。然而，由于環境問題它的使用已接近停滯。但是，SCE依然處于重要且不可或缺的地位。事實上，我們可以看到許多最近的研究論文中依然使用SCE。圖3-1為SCE電極的典型結構示意圖。

圖3-1 SCE電極的典型結構示意圖

    SCE的參比電勢為0.241V(25 °C)，因為在飽和氯化鉀(約4.8 M)內部溶液中，氯離子的活度增加。電極電勢除了受氯離子濃度的影響，也受到溫度影響，溫度每增加1度，電勢就變化約-0.5 mV。1 M KCl和0.1 M KCl的參比電勢分別為0.280 V和0.334 V。溫度依存的電勢變化隨著KCl的濃度越高變化也越大。

    圖3-1中，從SCE電極主體側面延伸出來的作為鹽橋的細管，由于其脆弱易損，日常使用時不方便。因此，一般把汞放置在最上面，然后在它下面填充汞-氯化亞汞糊，下面用陶瓷等支撐。比如我們生產的RE-2BP電極（圖3-2）就是這種類型的SCE電極。

    
    圖3-2 甘汞參比電極 RE-2BP

    我們經常被問到這樣的問題“SCE甘汞參比電極 可以在有機溶劑中使用嗎？”。答案是“可以”。然而，在需要避免水或氯離子污染的情況下，建議使用一個鹽橋，并使用與被測試樣溶液相同的電解質溶液(有機溶劑和電解質)。即便如此，必須注意, SCE和鹽橋之間會存在一個相當大的未知液接電勢。此外，還應考慮到液接部存在被析出物堵塞的危險，在有機溶劑中最好使用非水溶劑用參比電極（如Ag/Ag+有機溶劑）或準參比電極（如鉑絲），然后再用內標物比如二茂鐵作為電勢參照標準。

4. 不含氯離子的參比電極

4.1 汞-氧化汞（Hg- HgO）參比電極

    汞-氧化汞（Hg- HgO）參比電極主要用于強堿性溶液。當堿性溶液作為內部溶液時，利用汞及氫氧根陰離子之間形成的汞氧化層的平衡反應。其連續反應如下。

    反應式（1 ）的電極電勢可以用式（3 ）表示。

    可以用溶度積常數導出汞離子的活度  aHg2+ = Ks(Hg(OH)2) /(aOH-)2，式（3 ）可以變換為式（4 ）。

    如銀-氯化銀的章節中所描述的，使用高度不溶性鹽的參比電極的標準電勢明顯取決于其溶度積常數。
    用 E0Hg/Hg2+ = 0.8537 和 Ks(Hg(OH)2) ≃ 10-25, 代入方程式（4）最終得到下式(5)。

    內部電解質通常使用0.1 M, 1 M, 3 M 和飽和NaOH 或KOH時，有時也使用飽和Ca(OH)2 或 Ba(OH)2，因為他們有低于NaOH 或KOH的溶解度。這些堿金屬溶液中OH -活度較低，有利于玻璃管的使用，并向上提高了標準電勢。1 M KOH, 1 M NaOH, 飽和 Ba(OH) 2 和飽和 Ca(OH) 2的標準電勢分別為，110 mV, 113 mV, 146 mV 和 192 mV。

4.2 汞-硫酸亞汞(Hg-Hg2SO4)參比電極

    電極反應和電極電勢如下所示。

    方程式（7）利用汞離子的活度和溶度積常數Ks(Hg2SO4), (Ks(Hg2SO4) = [Hg22+][SO42-])之間的關系，變換為下式。

    把E0Hg/Hg22+ = 0.7960V(25°C)和Ks(Hg2SO4) ≃ 7×10-7，代入方程式（8），最后形成如下所示方程。

    硫酸亞汞較大的溶解度使得這類電極相對于甘汞電極有著更為正向的參比電勢。飽和K2SO4 或 1 M H2SO4為內部電解液。
    在需要避免氯離子污染的情況下，該參比電極是一個合適的選擇。
日本BAS公司的RE-61AP 為Hg-HgO電極，RE-2CP 為 Hg- Hg2SO4電極。

RE-61AP

RE-2CP

5. 非水電極

    在這一節中，我們介紹一個適用于有機溶劑的參比標準。通過在試樣溶液和參比電極之間放置一個適當的鹽橋，水溶液用參比電極也可以在有機溶劑中使用。事實上，在很多文獻中可以看到相對SCE或Ag-AgCl的氧化還原電勢的描述。這些文獻中有許多忽略了水系參比電極和有機試驗溶液之間的液接電勢。因此，很難把我們的研究結果與文獻值比較或評價文獻值之間的差異。考慮到由于水或氯離子會造成不可避免的污染，并且會導致難以確定的液接電勢，最好不要把水系參比電極用于非水系的研究。

    一般非水溶劑中使用Ag +-Ag型電極。電極的基本構造和Ag-AgCl電極相似。銀線被置入一個裝有少量銀鹽，有機溶劑及大量的電解質的玻璃管中。在大多數情況下，采用乙腈作為內部溶劑。用于分析溶液的溶劑在許多情況下也可使用。電解質是由烷基銨R4N +（R =甲基，乙基，丙基和丁基等）作為陽離子和高氯酸鹽ClO 4-，六氟磷酸鹽PF 6-和四氟硼酸鹽BF 4-等陰離子組成。

    只要不超過溶解度極限（通常大于0.1 M）電解質的濃度越大越好。此外，溶解少量銀鹽（0.01 M, NO 3-, ClO 4-, PF 6- 與BF 4-等鹽）作為Ag +源。這種電極的長期的穩定性和良好的再現性并不太好。還有，參比電勢取決于溶劑的種類。因此，僅靠Ag-Ag +電極來決定測試化合物的氧化還原電勢是不足夠的。IUPAC（國際純粹與應用化學聯合會）推薦使用，如二茂鐵或雙酚鉻（I）作為內部標準。這些化合物的氧化還原電勢不那么依賴于使用溶劑的種類。推斷其原因是，由于作為氧化還原位的，二茂鐵中的Fe2+/3+，和二苯鉻中的Cr +1/0分別夾在戊二烯環和苯環中，被有效地從周圍的介質中遮蔽出來。

    甚至在使用Ag-Ag+參比電極時，也應該把二茂鐵或二苯鉻的氧化還原電勢作為常規電勢標準。二茂鐵的氧化還原電勢相對SHE約為+ 0.7 V,二苯鉻的氧化還原電勢（I）相對二茂鐵是-1.15 V（對SHE約-0.45 V）。無論是事先添加到測試溶液中，還是測試后添加再測量都可以。使用內部標準的優點是，通過二茂鐵的氧化還原電勢作為媒介，使與SHE電勢值進行比較變得可能。

    雖然Ag-Ag+ (Ag+ + e-⇔ Ag) 在水溶液中的氧化還原電勢為0.7991 V vs SHE，主要由于陽離子的溶劑化能的區別，這個值在有機溶劑中有很大變化。例如，在二氯甲烷中為0.65 V,在四氫呋喃中為0.41 V,乙腈中為0.04 V。由于氧化劑（陽離子）在極性溶劑中是穩定的，依據溶劑種類不穩定的程度不同氧化還原電勢移向負方向。因此， Ag-Ag+非水參比電極可能不適合測化合物的氧化還原電勢，只是作為參比電極。在論文中作為氧化還原電勢的內部標準還是可行的。二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷由于與銀離子的反應以及溶解性的理由，被認為是不適合的溶劑。

    在非水系中使用偽參比電極也是一種方法。只要把鉑絲浸入到試驗溶液中并連接到恒電位儀的參比端子（因為恒電位儀有一個參比電極端子必須被連接），它不能保持開放。雖然具體電勢不能確定，但考慮到鉑絲較低的阻抗并可排除液接電勢，也可成為一種選擇。當然，用于出版物時就需要內部標準。

如何使用非水參比電極

    當非水參比電極直接浸入試樣溶液，在IPPG（離子滲透性多孔玻璃）孔中的參比電極內部溶液中的支持電解質，會溶解在試樣中或與試樣反應，這可能是孔堵塞的原因。使用試樣架橋管，如下面的例子所示，就可以防止這樣的事情發生。

    將電解質溶液裝入試樣架橋管，并檢查IPPG接液處有無氣泡。如果有一些氣泡，輕彈把氣泡除去。氣泡的存在使得離子滲透性會有所不同，它會改變印加電勢。

    然后，將非水參比電極放到試樣架橋管中。移動O型圈設置參比電極的位置。把電解質溶液添加到試樣架橋管中，作為參比電極，所印加的電勢將保持恒定。

    如果你想以這樣的方式使用參比電極，請使用SVC-2伏安電化學池。在使用一個新的試樣架橋管時請先將它在溶液中浸泡一晚。讓溶液滲透到IPPG的孔中，以增加離子的滲透性，使其可以用來進行循環伏安實驗。

6. 可逆氫電極 (RHE)

電極電勢的基本標準是標準氫電極（SHE），它是把具有大的表面積的鉑電極浸在含有標準活度的質子和氫氣（H+和H2活度= 1）的酸性溶液中而形成的（如圖1所示）。使用鉑電極是利用其氫的氧化還原反應的高活度。Pt電極表面鍍鉑是為了通過增加表面積來進一步提高活度。為了使氫氣含量保持在穩定狀態，必須向內部溶液持續通氫氣。

 

電極反應和電極電勢如下所示。

 2H+ + 2e  ⇄  H2  (1)

E = E0 + (RT/F) ln aH+ -　(RT/2F) ln pH2   (2)

理所當然E = 0這在電化學界是共識。在標準的狀態下，方程式（2）右方的兩項都是零。因此，認為標準狀態的氫電極E = 0。

根據方程式（2），電極電勢依賴于氫離子濃度（活度，a H+)，和氫氣分壓（p H2)。
然而，SHE在實際使用中并不方便。因此通常的做法是使用日常使用的電極。然后如許多情況下，使用眾所周知的電勢差把實驗值轉換到SHE參比電勢來報告。例如，使用SCE時, SHE = SCE + 0.241。
有一個在短時間內獲得近似SHE的簡單方法，稱為可逆氫電極（RHE），或稱為相對氫電極。日本BAS公司提供的品名為RHEK的產品就是可以用來臨時使用的氫電極。它基本上由參比電極本身生產氫氣，在每一次實驗時由用戶操作。
RHEK的操作步驟如下。在強酸性溶液的情況下，經過虹吸把強酸性溶液吸入RHE本體（圖2），通過陰極電解產生氫氣并存儲氫氣于電極本體（圖3）。然后，你可以執行你的主要目的，把曾經用于電解產生氫氣的工作電極端子連接到測試溶液的工作電極，然后把曾經連接到對電極的參比端子連接到參比電極（圖4）。

在中等酸性和中性溶液或甚至強酸性溶液的情況下，建議使用雙液試樣架橋管（圖5）。在試樣架橋管中氫氣的生成與上述所提到的過程相似。在試樣架橋管尖端有接液部、架橋管可以從生產氫氣的強酸溶液直接轉移到測試溶液中。這樣，RHE結合架橋管成為參比電極（圖6）。

 

 

 

7. 液接電勢和試樣架橋管

使用一個參比電極必然會在參比電極和測試溶液之間的存在液-液界面。當參比電極使用鹽橋的時，增加了額外的界面。在這樣的界面上不可避免地產生液接電勢，液接電勢的大小取決于電解質溶液的組成。不同組分的離子通過界面時，各自的離子遷移率的不同是產生液接電勢的根源。根據亨德森方程，使用離子遷移率和組成電解質的濃度，計算出液接電勢的大小。雖然方程看起來復雜，包括離子遷移率，離子電荷和組成離子的濃度，它是被簡化的，因為只有幾個主要組成部分是有效的。

使液接電勢盡可能小的基本辦法是，選擇類似的遷移率的陰離子和陽離子，并盡量使用高濃度。例如，由于K+和Cl-離子遷移率是相似的，而Na+約為K+的0.7，選擇KCl優于NaCl。由于H+和Cl-具有明顯不同的遷移率（H+的遷移率比Cl-快五倍），所以使用HCl是不利的。如果你不得不用HCl，可以使用比HCl濃度高的KCl。例如，1 M NaCl 和 1M KCl 溶液間的液接電勢為4.3 mV，然而1 M NaCl 和 3 M KCl s溶液間的液接電勢僅為1.7 mV。1 M HCl 和1 M KCl溶液間的液接電勢上升到 27 mV, 可是1 M HCl 和 3 M KCl溶液間的液接電勢卻可減低到16 mV。
當你在參比電極和測試溶液間使用鹽橋時，為了盡量減低液接電勢而明智的選擇電解質成分很重要。往往選擇K+、NH4+、Cl-、 NO3-的組合，是因為他們具有類似的遷移率。
由于KCl的溶解度非常低（水中的飽和濃度大約為4.8 M），考慮到成本費用有時會使用CsCl或RbCl。Rb+ 和 Cs+的遷移率幾乎和Cl-相同。當KCl = 1.000時的其他離子的相對遷移率如表所示。

當試驗溶液中有高氯酸陰離子時用NaCl來替代KCl。其原因是高氯酸鉀的溶解度相當低，而高氯酸鈉的溶解度約為一百倍。由于KClO4的溶解度低，通過這個對策來降低接液部析出的風險。使用哪一個需要權衡利弊。

BAS 為客戶提供前端帶有離子透過型多孔玻璃的試樣架橋管（有 6 mm和 9 mm 外徑的兩種規格），可用于制備自制型參比電極或作為鹽橋使用。
試樣架橋管本身可通過自行配制內溶液（選擇溶劑、支持電解質、銀鹽）作為銀離子參比電極使用，9mm外徑的試樣架橋管可用于插入6 mm外徑的參比電極，起到鹽橋的作用。
此外，使用外徑分別為 9 mm和6 mm的試樣架橋管可實現微量樣品的的電化學測量。 例如，使用SVC-2伏安電化學池，在9 mm試樣架橋管中放置外徑為6mm的工作電極和對電極，將參比電極放入SVC-2伏安電化學池構成雙室池，可進行100~200 微升試樣溶液的電化學測量。

8. 溶液電阻和阻抗

恒電位儀只能控制工作電極和參比電極之間的印加電勢，當兩個電極間有電流i流過電解槽，兩個電極之間存在未知的溶液阻抗Ru，從而產生不被希望出現的電壓損失（i x Ru）。這種阻抗稱為未補償電阻，它使循環伏安法中的氧化和還原峰電位出現額外的分離。由于峰值分離，也可能是相對快速的電位掃描下的不可逆的電子轉移擴大造成的。如此峰值分離的緣由會被誤導。恒電位儀具有補償i x Ru的功能，通過電的正反饋雖然不能完全消除，但是盡可能減少這種額外的損失。在不干擾分析物向工作電極擴散的范圍內，使參比電極的位置盡可能靠近工作電極。還有一種方法是使用一個頂端很細的管，叫魯金毛細管，將參比電極插入其中。參比電極的位置應是固定的，以便Ru不受影響。

雖然說"不讓電流流到參比電極"，但作為參比電極在電路中，每分鐘都有電流流過它，所以它的阻抗必須被考慮。參比電極的阻抗的增加會導致時間常數的增加，這由工作電極界面的雙電層電容和參比電極本身的阻抗決定。這意味著整個系統包括電化學電池和恒電位儀的帶寬變得狹窄而且響應變慢。這些情況往往導致諸如不穩定和恒電位儀對外部噪聲脆弱的嚴重問題。預防措施是需要避免接液部發生析出而引起參比電極阻抗的進一步增加。

如果參比電極的阻抗很大，將與參比電極并聯的電容器串聯的鉑絲浸入測試溶液中作為防止恒電位儀振蕩的方法可能是有效的（如圖所示）。

在非水體系中，一般使用銀離子參比電極，但需要使用內部標準物質來測定校正電位。 如果使用內標，可以使用所謂的偽參比電極體系，其中鉑絲連接到恒電位儀的參比電極。 鉑金線阻抗低，在這方面也很方便。