工作電極基礎知識
- 第一篇： 一般說明
- 第二篇： 極化電極和不極化電極
- 第三篇： 常用工作電極及其特性
- 第四篇： 碳電極材料
- 第五篇： 玻碳構造與石墨的基面和邊層面的電化學特征
- 第六篇： 玻碳電極的表面狀態對不同類型分子的電化學反應的影響
- 第七篇： 玻碳電極上雜質的吸附及其對策
- 第八篇： 兒茶酚及其衍生物在玻碳電極上的吸附和電子轉移速率的影響
1. 一般說明
Professor Noriyuki Watanabe
本欄目將對工作電極使用中的一些技巧進行一系列的介紹。首先我們應該了解，使用兩個電極進行電化學反應體系中，區分哪一個是工作電極或對電極是不恰當的。在這種2-電極反應的體系中，只能識別這兩個電極分別為陽極或陰極。然而，仍然無法說出準確的陽極和陰極的電勢值，因此尚不能確定預想的反應是否能發生。從而檢查預期反應的相應氧化還原電位，即該工作電極的電勢測量是非常重要的。
可以通過使用恒電位儀來區分工作電極和對電極。使用恒電位儀時，即通過通常所說的三電極配置（如下圖所示），以一個參比電極為參照物來確定工作電極電勢，并控制在一個適當的恒定電勢值。理解恒電位儀器的工作原理是不可缺少的，在以后的篇幅中將會進行介紹。
電化學反應中對電極電勢是多少的問題是我們經常被問到的問題。這是個相當合理的問題。這個問題的答案如下。 在工作電極上流過的電流量和在對電極上流過的是完全相同的。所不同的只是分別發生了氧化反應或還原反應。如果在工作電極上的電流是還原電流（電極上發生了氧化反應），那么在對電極上的電流應該是氧化電流（電極上發生了還原反應）。
因此，如果對電極側為去極化材料（無論是什么）缺乏相對于工作電極的氧化還原副反應，在對電極上的過電位側將漸漸升高，最后導致電勢超過了電位儀器的輸出電壓。這個問題可以通過增加對電極的表面，降低對電極上的電流密度來緩解。這就是為什么建議相對于工作電極，使用表面盡可能大的對電極的原因，特別是在大容量電解等的應用中。
2. 極化電極和非極化電極
Professor Noriyuki Watanabe
根據電極的性質可以把電極分成兩種類型：極化電極和非極化電極。
理想極化電極的特征是當改變電極電勢時，不會產生法拉第電流。這類電極可作為工作電極或對電極使用。非極化電極的特征是只要改變電極電勢就會有法拉第電流產生，通常這類電極可以用作參比電極。
在等效電路中，可以用電容 (電容器) 來表示一個理想的極化電極【圖1中的（1)】。而在實際的極化電極上會有極其微弱的電流流過，因此需要在電容上并聯一個高阻值電阻來表示【圖1中的（2)】。當有氧化還原反應體系物質共存時，在一定的電勢下電極表面發生物質的氧化還原反應，產生法拉第電流，這就需要在等效電路中并聯一個隨電勢的變化而大小會變化的法拉第電阻。此外還需要考慮到氧化還原物質的擴散影響，將瓦爾堡阻抗 (Warburg Impedance) 與法拉第電阻串聯【圖1中的（3)】。
圖1為上述說明的示意圖。在沒有氧化還原體系物質存在時，即使改變電極電勢亦能保持電容和高阻值電阻的并聯電路的電勢范圍被稱為該電極的電勢窗口。
在實際使用中, 對于極化電極而言，具有較大電勢窗口是個非常重要的條件。常見的鉑，金，碳（例如玻璃碳）電極等均符合這一條件。
金，鉑金等金屬電極
還應該注意在氫還原的前一步驟中會伴隨有質子的吸附過程。在氧化區域，電極表面發生氧化而產生對應的還原電流。
在大部分固體金屬電極的表面上都可以看到看到這種氧化還原成對的現象。當目標成分的濃度很低時，這種背景電流就會對測量產生干擾，電勢窗口變得狹小。即使電極電勢窗口在理論上受到電極電容電勢范圍的限制，但如果背景電流沒有形成干擾的話，不影響電極使用。
順便說一句，因為上面的圖是從舊的文獻上借用來的，負電勢位于電勢軸的右側，被稱為經典圖示法。
反映了極譜法常用于金屬離子還原的時代特征。現在以IUPAC反向圖示法為主(正電勢位于電勢軸的右側)。
3. 常用工作電極及其特性
Professor Noriyuki Watanabe
與鉑并列，金也是常用的工作電極材料。與鉑不同的是，金不會產生質子的吸附脫附波，并且質子還原析氫的過電位比鉑大，所以在水溶液還原區域的電勢窗口比鉑更寬。不過應該注意金在含較高氯離子濃度的酸性溶液中，也會因為形成氯金酸而溶出。因為金的表面易于用硫醇化合物進行化學修飾改性，在許多研究領域中根據研究目的得到應用。
和鉑，金同樣經常用作電極材料的碳的種類較多，比如石墨，定向熱解石墨，高定向熱解石墨（HOPG），玻璃碳(GC)，和摻硼金剛石等。其中玻璃碳(GC)為最常用的碳電極材料。關于碳電極表面的分析和化學修飾法的顯著進步，將在下次以后的文章中進行詳細介紹。
在常溫下的金屬汞(水銀)呈液態，蓄積的金屬汞在重力作用下可以通過毛細管滴下，常被作為反復滴下微電極(滴汞電極)使用。也常常被用作靜止懸掛電極(懸汞電極)。這就是傳統的極譜法。汞電極是如今金屬離子還原電化學分析法得以發展的先驅電極。水銀電極表面能達到原子水平的光滑度，可以用于制備具有高度表面再現性的電極。金屬汞(上的析氫還原的過電位很高，常用于許多重金屬比如 鉛(Pb)，鉈(Tl)，銦(In)，鎘(Cd)，錫（Sn），鋅(Zn)，鎳(Ni)，銅(Cu)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，銻(Sb)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶Sr，鎢(W)等的離子還原檢測。
因為水銀本身會被氧化而溶出所以不能用于氧化區域。在金電極的表面涂上汞便能形成汞齊，可用于能對重金屬進行高靈敏度分析檢測的陽極溶出伏安法。然而，從環境污染的觀點出發，汞的環境標準非常嚴格，在日本使用汞是相當困難的。
以上介紹了在一般電化學測量使用的典型的一些工作電極。在有特殊用途時，當然可以使用一些其它類型的電極。比如在腐蝕研究中用鐵電極測量塔弗曲線，在堿性溶液中，用鎳電極和鈦鎳合金電極的對糖類進行選擇性檢測等的例子不勝枚舉。總之，根據研究目的，如果使用得當的話，任何材料均可作為工作電極使用。
4.碳電極材料
Professor Noriyuki Watanabe
基面和邊層面在物理量上具有各向異性的特征。沿基面方向的電阻比沿邊層面方向的電阻小。因此，電極表面為基面還是邊層面， 作為一個電極在性質上存在著差異（邊層面的電極導電性較高）。此外，兩種電極表面的雙電層的電容量也存在差異，基面上的雙電層電容量較小。
圖4-1 石墨和玻碳(GC)的結構示意圖
• 將氣體烴在高溫基板上進行分解沉積，可得到熱解石墨（Pyrolytic Graphite)。將熱解石墨進一步進行高溫高壓處理，增強結晶的有序性后，可以得到高定向熱解石墨 (Highly Oriented Pyrolytic Graphite)。結晶的有序率決定了電極的性能。
電極表面的狀態，可以通過亞鐵氰化鉀/鐵氰化鉀的循環伏安(CV)圖的氧化還原峰電勢差(ΔEp)來進行檢測。當氧化還原峰電勢的差大于700 mV (1M KCl電解質溶液中，0.2 V/s 的電勢掃引速率時)時，可以認定為高定向熱解石墨（HOPG）基面（一般的石墨電極的峰電勢差為60 mV左右）。 大家知道，循環伏安CV測量時，電極表面上的電子傳遞速率越快，其峰電勢差 (ΔEp) 就越小。由于高定向熱解石墨 (HOPG) 基面上的電子傳遞速率極慢，其ΔEp會變得相當大。
• 玻璃碳(Glassy Carbon) 常被稱為玻碳(GC)，是最常用的電極材料。從圖4-1的左下方的GC結構示意圖上可以看到，呈石墨構造形狀的細帶相互纏繞在一起的狀態。 從微觀結構上雖然具有序排列的形態，但從宏觀結構上可以理解為呈無定形(玻璃狀)碳狀結構。所以作為電極材料的碳的同素異形體，無論哪一種，均以sp2碳石墨結構為主（金剛石電極除外）。 玻碳(GC)電極表面是由基面(Basal plane)和邊層面(Edge plane)的混合而成的表面。玻碳(GC)就像玻璃那樣堅硬致密，無氣體或液體的滲透性。相比之下，高定向熱解石墨（HOPG）在邊層面的方向為滑柔性結構，如果沿著基面進行剝離，可以得到新鮮的表面。
• 碳糊(Carbon Paste) 是將石墨的粉末用油均勻分散成糊狀后，作為電極使用（碳糊電極）。
• 碳纖維(Carbon Fiber) 可作為碳材料做成碳纖維微電極。制作微電極時通常使用碳纖維。將碳纖維封入塑料，其橫截面就形成了微電極。包括玻碳，其中的碳為sp2鍵。
• sp3 鍵構成的金剛石(Diamond)中，摻入硼元素后使其價帶中的產生空穴而具有導電性(被稱為摻硼金剛石電極。如果摻入氮元素的話就具有了電子傳導性。），特別是其電勢窗非常寬。因為它具有的如金剛石般的化學穩定性，可用于特定的應用。
5. 玻碳結構與石墨的基面和邊層面的電化學特征
Professor Noriyuki Watanabe
最常用的玻碳(GC)雖然在微觀結構上具有石墨構造，但在宏觀上從其名稱便可想而知為不規則結構。
石墨（Graphite）的類似苯環聚合在一起的平面(蜂巢式的多個六邊形)重疊后形成層狀結構的2維平面被稱為基面(Basal plane)。與其垂直方向的面被稱為邊層面(Edge plane)。
了解基面和邊層面在電化學反應中響應性的不同，有助于對玻碳(GC)的理解。圖5-1為在HOPG的基面和邊層面上測量試樣Co(phen)32+/3+得到的循環伏安圖 (CV) 的比較(參考文獻5-1,5-2)。
從氧化-還原峰電勢差（ΔEP）計算出的電子轉移速率相差3個數量級，很明顯在基面上的電子傳遞速率相當慢。即使是通過剝離來得到新的基面時，剝離操作以及電極裝配到模具中時增加了應力，想要得到理想的基面是非常困難的。
因此McCreery等人使用了被稱為反轉下降池（inverted drop cell）的特殊方法進行了測量（如果有興趣請閱覽參考文獻)。
圖 5-1 基面和邊層面的電化學特征比較
圖5-2為使用基面有序度不同的3種電極對鐵氰化鉀試樣進行測量比較的例子。基面的有序度按照從 A 到 B，C 的順序下降。
高有序度的 A上測得的亞鐵-鐵氰化鉀的循環伏安圖的ΔEｐ（氧化-還原峰電勢差）將近 700 mV左右（電子傳遞速率變慢時，
ΔEｐ 就會變大。可逆反應的電勢差在25oC時為 59 mV）。
圖5-2（請參考文獻 5-3)為使用不同基面有序度的HOPG電極測量 [Fe(CN)6]3-/4-(1 M KCl) 的循環伏安圖的比較。電勢掃描速率均為1.0 V/s。
圖中的直線為實際的測量結果，短劃線和點線為模擬結果。
(A) 模擬條件：短劃線 k0obs = 6.1 x 10-5 cm/s ，α0= 0.51, dα/dE = 0.30 V-1 ；
點線 k0obs = 1.2 x 10-5 cm/s , α0= 0.51, dα/dE= 0.0 V-1
(B) 模擬條件：短劃線 k0obs= 1.4 x 10-3 cm/s, α0= 0.50, dα/dE = 0.30 V-1
(C) 模擬條件: 短劃線 k0obs= 0.018 cm/s, α0= 0.50, dα/dE = 0.30 V-1
模擬結果表明，如果在模擬處理時減小電子傳遞速率常數，并加入傳遞系數的電勢相關性，便可通過模擬來重現實際測量結果。在用有序性更低的C測量時，得到了可逆的CV曲線。說明了基面的有序度越低，電子傳遞速率就越快。
如要確認是否是真正的基面，可以在 1M KCl中， 掃描速度0.2 V/s 的條件下，測量[Fe(CN)6]3-/4-的CV，如果氧化還原電勢的差ΔEｐ在700mV以上，便可做出判斷。
參考文獻
5-1) McCreery et al., Anal. Chem., 64, 2518, (1992).
5-2) McCreery, Chem. Rev., 108, 2646 (2008).
5-3) McCreery et al., J. Phy. Chem., , 96, 3124 (1992).
6. 玻碳電極的表面狀態特性及其表征
Professor Noriyuki Watanabe
通常拋光(使用氧化鋁微細粉末分散在水中的拋光液)處理后, 玻碳 (GC) 表面狀態被認為如圖6-1所示。
圖6-1拋光后GC表面狀態的示意圖。
羰基，羥基，羧基，兒茶酚，對-苯醌和內酯等含氧的官能團分散在電極的表面 (圖 6-1 的右側)。
在這種表面狀態的GC電極上進行的氧化還原反應受影響的程度，與氧化還原反應活性分子的類型有著依存關系。
通過 XPS (X 射線光電子能譜分析）氧含量檢測結果 O/C (氧/碳)表明，在拋光處理后立即測量得到的 O/C 比為10〜14%，但經過各種表面處理 ( 真空熱處理，在環己烷中拋光，氫等離子處理等）后，可以將 O/C 比降低至 2 %。雖然這些處理方法在實際中沒有什么意義，但從了解電極表面狀態特性而言，是非常重要的。
McCreery等人在整理歸納后提出了圖 6-2 的流程圖作為 GC 電極表面狀態特性的表征方法。
Ru(NH3)63+/2+、IrCl63-/2-，Co(phen)33+/2+，Fe(phen)33+/2+ ， Co(en)33+/2+ 、多巴胺 （DA），4-甲基兒茶酚 （4-MC），羥乙酸 （DOPAC），Fe(CN)63-/4- ，二茂鐵, 紫精化合物，抗壞血酸 （AA），蒽醌二硫酸鹽 （AQDS） 等被用于電極特性評價鑒定用物質。
這些物質已被用來作為氧化還原反應的指示劑，或是電化學活性蛋白質的氧化還原電勢檢測用的媒介（參考文獻 6-1, 6-2）。
圖6-2 GC電極表面狀態特性的表征方法流程圖。
外層電子轉移型分子的電子傳遞對表面狀態（例如單分子層吸附，有沒有含氧官能團）幾乎沒有依存關系。
鐵/亞鐵氰化物往往被認為是外層電子轉移型分子，但對于 GC 電極而言其實不一定適用。我們應當注意的是，實際上鐵/亞鐵氰化物對電極表面的狀態是非常敏感的。另一方面，通過羥基（-OH）形成氫鍵的吸附位點，對多巴胺和 NADH（還原型輔酶）等是非常重要的。
還有，Fe2+/3+、Eu2+/3+、V2+/3+ 等的水合物離子對羰基的存在與否，有著很大的依存關系。例如，用二硝基苯肼單分子修飾除去電極表面的羰基后，對外層電子轉移型的 Ru(NH3)62+/3+ 幾乎沒有什么影響(圖 6-3-c,d)，而Fe2+/3+ 的電子傳遞速度則會變得很慢 (圖 6-3-a)。
但是在含羰基的AQDS（9,10-蒽醌-2,7-二磺酸）修飾過的 GC 電極表面上的 Fe2+/3+（圖 6-3-b）電子傳遞速度會比沒有羰基吸附時更快（參考文獻 6-3）。
此外, 研究表明用二硝基苯甲酰氯除去羥基而留下羰基的GC表面處理, 對 Fe2+/3+ 的氧化還原反應幾乎沒有影響。
圖 6-3 拋光處理和修飾處理后的GC電極表面上 Fe2+/3+(a,b） 和 Ru（NH3)62+/3+（c,d） 的循環伏安圖的比較。
參考文獻
6-1) Electroanalytical Chemistry, 17, 221—374 , (1991)
6-2) R. L. McCreery, Chem. Rev., 108, 2646, (2008)
6-3) P. Chen, M. A. Fryling and R. L. McCreery, Anal. Chem., 67, 3115, (1995).
7. 玻碳電極上雜質的吸附及其對策
Professor Noriyuki Watanabe
McCreery等人指出，在一般的市售有機溶劑中含有的一些雜質會吸附到玻碳(GC)電極上，并且很可能會影響電化學測量。作為這一問題的解決對策，他們建議先用活性炭（activated carbon)凈化溶劑，然后將拋光處理過的玻碳電極放入含有分散活性炭的溶劑中浸泡的清洗方法。將電極在有活性炭分散的異丙醇溶劑中浸泡一段時間后，那些在拋光過程中吸附在電極表面上的雜質就會被具有極大表面積的活性炭有效地吸附而除去。
比如，在0.1M硫酸中，氧化檢測1mM的抗壞血酸（0.1V/秒）的氧化的循環伏安測量的例子（圖7-1）。抗壞血酸的電子轉移為快速反應，但因為它是典型的EC反應類型，其后續化學反應為不可逆反應。
圖7-1 不同清洗處理的GC電極測量抗壞血酸的循環伏安圖的比較。
圖7-1 中各個曲線對應的工作電極：實線是剛拋光的GC電極，點線是用異丙醇溶劑清洗過的GC電極，虛線是在含活性碳的異丙醇溶劑中清洗過的GC電極。用異丙醇溶劑洗凈(圖7-1虛線)后的GC電極測量的氧化峰電勢與剛拋光過的GC電極相比，向正電勢方向移動了200mV，說明其電子傳遞速度與剛拋光過的GC電極相比變得相當慢。
然而，在含有活性炭的異丙醇溶劑中洗凈處理過的GC電極上測量得到的氧化峰電勢，與剛拋光過的GC電極相比向負電勢方向發生了移動，這就表明了在含有活性炭的溶劑中洗凈處理過的GC電極表面上，抗壞血酸的電子轉移速率會變得更快。因為吸附在電極上的雜質被具有極大表面積的活性炭通過吸附而除去了。
圖7-2 GC電極不同清洗處理后AQDS的吸附氧化還原循環伏安圖的比較。
再舉一個例子（圖7-2）。蒽醌-2,6-磺酸鈉（AQDS）很容易吸附到玻碳電極上，該物質本身就是電極活性物質，在研究吸附時是一種非常方便的物質。在含有40 µM AQDS的0.1M HClO4（高氯酸）水溶液中，拋光（實線），乙腈清洗（點線）與含活性炭乙腈清洗（虛線）的GC電極測量得到的CV循環伏安圖的對照比較（圖7-2）。
從CV的形狀上看由于擴散的電流衰減比較小，氧化-還原峰電勢的電勢差較小，呈現出一個典型的吸附反應峰的形狀。在這種情況下也和前面的例子中那樣，只用乙腈溶劑清洗（點線）和拋光（實線）處理的電極相比，得到的峰面積變小。因為在溶劑中的雜質占據了GC上的吸附位點，使得AQDS不能較好地吸附上去。
另一方面，在用含有活性碳的乙腈溶劑清洗電極，得到峰面積約為拋光處理的兩倍。有機溶劑中的雜質對反應的影響及作為對策的活性炭有效性相關的文獻如下（參考文獻7-1）。
參考文獻
7-1) S.Ranganathan, T.C.Kuo and McCreery, ibid. , 71, 3574, (1999)
8. 兒茶酚及其衍生物在玻碳電極上的吸附和電子轉移速率的影響
Professor Noriyuki Watanabe
在上一篇中我們介紹了使用活性炭處理的有機溶劑清洗玻碳電極可以提高該電極的活性，以及用吡啶清洗電極也會達到類似的效果。在用吡啶洗清洗過的玻碳電極上，不僅會使鄰苯二酚的電子轉移速率有顯著上升，而且還會使其在電極表面上的吸附也顯著增加（圖8-1）。在僅有拋光處理的電極上，微量 10 µM 4-甲基鄰苯二酚的循環伏安圖是以擴散波形（圖8-1，虛線）為主，在進一步用吡啶清洗過的電極上則以吸附波形（圖8-1，實線）為主，稍帶一些擴散波形，可以注意到兩個峰電勢的間隔范圍略有減小。
圖8-1 pH 7的溶液中10 µM 4-甲基鄰苯二酚在拋光處理和吡啶清洗處理的玻碳電極上的循環伏安圖比較。
本篇的話題主要說明兒茶酚(鄰苯二酚)在玻碳電極上的吸附在電子轉移反應中起著重要的作用。下面的兩個實驗結果可以作為依據。
一個是在用三氟甲基苯基（TFMP）單分子膜改性的GC電極上，兒茶酚的電子轉移速率顯著降低（峰電勢寬度變得比通常的單電子可逆體系的60mV寬得多），直到電子轉移 變得不可觀察。這一特點與其他外層電子轉移型分子有著很大的區別（外層電子轉移型分子幾乎不受電極表面狀態的影響。即使有也就是2～10倍左右的電流變化，而鄰苯二酚則會有數量級的變化，例如1000倍等)。比如，多巴胺（DA）在涂有三氟甲基苯基（TFMP）GC電極上隨著三氟甲基苯基（TFMP）的表面覆蓋率增加，電子傳遞速率會突然變慢（圖8-2，從兩個峰電勢的間隔范圍大幅度增加來判斷）。這種電子轉移速率的顯著減少，也可通過象亞甲基藍那樣的分子吸附來產生同樣的影響。
圖8-2 在0.1M H2SO4 溶液中TFMP的覆蓋率 (0, 0.12,
0.16, 0.25)不同的玻碳電極上的多巴胺的循環伏安圖。
然而在醌那樣的鄰苯二酚衍生物分子吸附的情況下，即使多巴胺和4-甲基兒茶酚等的吸附會受到妨礙，它們的電子傳遞速率卻只有輕微的減少（圖8-3)。這就是第二個依據。
在兒茶酚衍生物杜醌(四甲基對苯醌)單分子預吸附的電極上，多巴胺的氧化/還原峰電勢差增加（與活性炭清洗過的電極測量結果比較）較小。另一方面用亞甲藍單分子吸附時則會有明顯的區別（圖8-3中, 從200 mV到 0 V的電勢范圍內的波形，源于亞甲基藍和四甲基對苯醌的吸附）。因此，醌的吸附，包括兒茶酚本身的吸附，在兒茶酚的電子轉移中起主要作用。
圖8-3 1 mM 多巴胺的pH=1的溶液在不同表面處理(活性炭清洗，四甲基對苯醌吸附，亞甲基藍吸附)的玻碳電極上的循環伏安圖比較。
參考文獻
8-1) S.H. DuVall and R.L. McCreery, Anal. Chem., 71, 4594, (1999)
8-2) S.H. DuVall and R.L. McCreery, J. Am. Chem. Soc.,122, 6759, (2000)
8-3) A. Rene and D,H. Evans, J. Phys. Chem. C, 116, 14454, (2012)