第四篇：溶液電阻和iR補(bǔ)償

    三電極電化學(xué)池的阻抗可以用圖4-1來表示。Zf為溶液中活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)有關(guān)的法拉第阻抗（不考慮活性物質(zhì)的擴(kuò)散阻抗）。
    溶液電阻包含對電極和參比電極之間溶液的電阻（Rs）以及參比電極與工作電極之間溶液的電阻(Ru)(圖4-1參考)。

        
            圖4-1. 三電極配置的電化學(xué)池的阻抗

    當(dāng)對這樣的電子回路施加一個小的階躍電勢ΔE（如50mV）時，產(chǎn)生響應(yīng)電流如圖3-2中所示。
響應(yīng)電流可以通過RuCd1的時間常數(shù)的指數(shù)函數(shù)來表示（下式）。
        
    當(dāng)t = 0時，指數(shù)函數(shù)為1，所以i（0）=ΔE/ Ru 即，在施加電勢瞬間獲得的電流值，因為ΔE是設(shè)定值并且已知（例如設(shè)定為50mV），所以可以得到Ru的值。

            
            圖4-2 微小電勢階躍下的響應(yīng)電流的經(jīng)時變化

第五篇：電子轉(zhuǎn)移速度

        在室溫下，對于單電子轉(zhuǎn)移的可逆反應(yīng)體系(快速電子轉(zhuǎn)移）而言，其ΔEp略小于60mV，如果電子轉(zhuǎn)移速度變慢，則該數(shù)值就會增大。這種狀態(tài)可以通過CV模擬來得到在圖5-1中的各條CV曲線
        黑色曲線是電子轉(zhuǎn)移速度為0.1 cm/s（足夠快，可認(rèn)為是可逆的）的模擬CV圖形。 兩條紅色曲線是電子轉(zhuǎn)移速率變慢一個或兩個數(shù)量級的情況下的模擬CV圖形。可以發(fā)現(xiàn)，還原峰電勢與氧化峰電勢之間的峰值電位寬度，隨著電子轉(zhuǎn)移速率變慢，漸漸朝著變寬的方向上變化。

                    圖5-1 不同電子轉(zhuǎn)移速率下的模擬CV圖 （Ks = 0.1, 0.01, 0.001 cm/s)

        這種情況可以通過CV模擬得到如圖5-2所示的曲線。在具有快速電子轉(zhuǎn)移速率（ks = 0.1 cm/s）的反應(yīng)體系中，未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮璺謩e為20Ω（粉紅線）和500Ω（藍(lán)線）時的情況可以用CV模擬處理來進(jìn)行比較。 隨著溶液電阻的增加，可以看到類似于電子轉(zhuǎn)移速率的影響，峰電勢寬度(ΔEp）變寬與溶液電阻的大小有著依存關(guān)系。應(yīng)該注意的是，在確定電子傳輸速率時，有必要檢查是否存在溶液電阻的影響。
        此外，氧化還原電位是用峰電位的的平均值計算得到的，但是由溶液電阻引起氧化峰值和還原峰值之間峰電勢的偏移，從而出現(xiàn)不均等的可能性也是應(yīng)該考慮進(jìn)去的（雖然是小事）。換句話說，氧化和還原的峰值電流值的絕對值通常不會完全相同的。

                     圖5-2 不同溶液電阻下的模擬CV圖（Ru = 20Ω，500Ω）

        在圖5-2中，氧化峰的基線電流為負(fù)值，所以氧化峰值電流的絕對值小于零基線電流的還原峰值電流的絕對值。
        由于溶液電阻對電位漂移的影響是在 電流×溶液電阻（電勢下降值）時有效，因此電流值也很重要。 可以通過降低電活性物質(zhì)的濃度，或減小電極反應(yīng)的面積（極端情況下可以使用微電極）等降低電流值的方法，來判斷是否存在溶液電阻的影響。

參考文獻(xiàn)
5-1) R. S. Nicholson, Anal. Chem.,37, 1351 (1965)

第六篇：氧化還原電位（1）

        舉個例子，我們來比較一下乙酰基和甲基分別作為二茂鐵的取代基時的情況。 前者的乙酰基是吸電子基團(tuán)，因而降低了作為氧化還原中心部位的鐵離子周圍的電子密度，而后者的甲基由于具有電子供給性從而增加了鐵離子周圍的電子密度。 取代基的有效性幾乎與取代基的數(shù)量成正比。 比如二茂鐵，當(dāng)其被一個乙酰基取代時，氧化還原電位會朝正方向移動0.25V，當(dāng)其被兩個乙酰基取代時，氧化還原電位會向正方向移動0.47V。 另一方面，被十甲基取代的二茂鐵（當(dāng)所有的氫原子被甲基取代時），其氧化還原電位會向負(fù)方向移動500mV。 基本上每個甲基會使氧化還原電位向負(fù)方向移動50mV。

第七篇：氧化還原電位（2）

參考文獻(xiàn)
7-1) Wilkinson,G., J.Am.Chem.Soc. 74, 6146, & 6148, (1952).
7-2) Page,J.A., Wilkinson,G. J.Am.Chem.Soc., 74,6149,(1952).
7-3) Kuwana,T.,Bublitz,D.E., Hoh,G. J.Am.Chem.Soc., 82, 5811, (1960).
7-4) Geiger W.E., Organometallics 26, 5738 (2007).

第八篇：氧化還原電位（3）

        在上一篇中關(guān)于二茂鐵的介紹稍稍有點(diǎn)離題。 這次我們將回到原來的話題，讓我們繼續(xù)研究決定氧化還原電位的因素。

        在許多有機(jī)過渡金屬化合物中，當(dāng)有Π電子受體的羰基（CO）配位時，中心金屬離子的氧化電位會朝正方向發(fā)生較大的偏移。這是由于從中心金屬的對稱軌道到配體的反鍵Π軌道的逆向電子供給（back donation），導(dǎo)致中心金屬的電子密度降低。

        金屬羰基化合物通常具有高電位并且隨羰基的數(shù)量變大而成比例地增加（圖8-1）。 相反，當(dāng)從羰基這邊觀察時，因為反鍵軌道上電子的增加，C = O鍵結(jié)合力減弱，導(dǎo)致CO鍵伸縮振動頻率的降低。

因此，可以通過紅外光譜估算逆向電子供給的程度，通常把氧化還原電位測量和IR測量結(jié)合使用。

    圖8-1 用羰基代替錳和鉻化合物中的異氰酸甲酯
            時的氧化還原電位的變化。

以下為化合物金屬錳的簇合物(參考文獻(xiàn)8-1)的實(shí)例。

            圖8-2 過渡金屬錳的簇合物。

            圖8-3 化合物1在整體電解氧化過程中的紅外光譜變化。

 

 

第九篇：氧化還原電位 (4)　　　　

        d軌道中電子的排列狀態(tài)取決于晶體場分裂能Δ的大小，以及電子成對時產(chǎn)生的不穩(wěn)定化能（P）兩者的綜合作用。如果不穩(wěn)定化電子成對能P大于晶體場分裂能Δ，為避免電子成對，d電子會優(yōu)先依次分別填入三個t2g軌道，隨后再依次填入2個eg軌道中，此時各個軌道上的多數(shù)電子呈平行自旋（高自旋型）的排列狀態(tài)。 相反，如果晶體場分裂能Δ大于電子成對能P，即使付出克服電子成對能的代價，也可以讓6個電子成對排列在更穩(wěn)定的t2g軌道（低自旋型）上。 當(dāng)氧化還原中心是金屬（HOMO和LUMO能級來自金屬）原子或離子時，氧化還原電位會因為HOMO或LUMO能級為eg軌道還是t2g軌道而出現(xiàn)很大的差異。 如果為t2g軌道，氧化還原電位會傾向正電位。由于晶體場論源于配體電荷形成的靜電相互作用，因此只能認(rèn)為是σ型分子鍵的相互作用。

        結(jié)合π鍵相互作用的配體場理論和分子軌道理論更為實(shí)用。金屬原子(離子)的3d，4s和4p軌道（以第一周期過渡金屬系為例）和具有相同對稱性的配體軌道（σ和π軌道）彼此產(chǎn)生相互作用。通常，金屬的d-軌道能級高于配體的σ-軌道能級，并且低于配體的空的π-軌道（半鍵合軌道）能級。

        金屬原子的π型t2g軌道與配體分子的π型分子空軌道發(fā)生相互作用時，其金屬t2g軌道能級會被降低。該軌道能級和σ*（σ*；反鍵分子軌道，源于金屬原子的eg軌道）軌道能級之間差被稱為分裂能Δ。我們知道，通常參與成鍵的金屬離子的價電子軌道為d5sp3軌道（因為在9個軌道中，每個軌道可填入2個電子，總計18個電子，）符合18電子規(guī)則。當(dāng)配體的π空軌道（即π*;配體分子的π反鍵軌道）能級比較低，且接近金屬離子d軌道時，dπ（t2g）-π*（空π）軌道相互作用變大，降低了t2g軌道能級，并且先前形成的晶體場分裂能Δ（由于金屬例如4s，4p軌道與配體σ型軌道之間的相互作用而產(chǎn)生的分裂）增加到Δ′（配位體場分裂能）。圖9-1為dπ(t2g)-π*相互作用的示意圖。這意味著從金屬到配體發(fā)生π逆向供電子效應(yīng)。下面按順序列出了配體可形成從金屬到配體的π逆向供電子的難易程度。右側(cè)的配體具有較大的π逆向供電子（強(qiáng)π受體）效應(yīng)。

            圖9-1 dπ(t2g)-π*相互作用圖。

         NH3 < NCR < PBu3 < PMe3< P(OMe)3< PPh3 < P(OPh)3< PCl3< PF3< CNR < CO

        如果t2g軌道處于HOMO-LUMO能級，則由于其趨于穩(wěn)定（向下）化方向，氧化還原電位就會向正向移動。基于這一原因，與羰基或異氰酸酯配位的金屬化合物的氧化還原電勢為正電勢。另一方面，由于氨基具有低的π接受性并且不降低t2g軌道能級，因此氨基化合物的氧化還原電勢傾向于顯示為負(fù)電勢。

        在上一篇中所述，因為對羰基的反向供電子效應(yīng)從而降低了金屬周圍的電子密度，氧化還原電位發(fā)生了正向移動，從而使其難以被氧化，其原因便可用上述配位體場論進(jìn)行解釋說明。

第十篇：氧化還原電位　(5)　　　

本系列第三篇文章中提到的Mn[(CO)6-n(CNR)n]+,10-1). 是通過分子軌道計算，HOMO能量與有機(jī)金屬化合物的氧化還原電勢之間線性關(guān)系的典型示例1。CNR是烷基或烯丙基異氰酸酯。 羰基是σ供體和強(qiáng)π受體。 異氰酸烷基酯也σ供體和π受體，但其π受體性能不如羰基強(qiáng)。
如前一篇文章所述，當(dāng)結(jié)合CO基時，金屬的d軌道（也是π型）的t2g電子與CO的π ∗軌道（CO的半鍵合軌道）強(qiáng)烈相互作用，并且金屬與羰基發(fā)生逆向供電子。前篇所述t2g軌道由于與π ∗軌道的相互作用而被向下推動，因此氧化還原電勢向正方向傾斜。
由于電子被提供給配體，因此金屬周圍的電子密度降低。導(dǎo)致金屬中心不易被氧化，因此其氧化還原電勢向正方向移動。亦或金屬周圍的電子密度降低，有效核電荷增加。結(jié)果HOMO能級降低（穩(wěn)定）。 HOMO能級的降低導(dǎo)致氧化還原電勢的正向移動。在任何情況下隨著結(jié)合的CO基團(tuán)的數(shù)量增加，氧化還原電勢向正方向上移動。相反，當(dāng)CO的數(shù)量減少時（當(dāng)n增加時），氧化還原電勢向負(fù)方向移動。

如圖所示，將中心金為屬Cr（0）或Mn（I）的M[(CO)6-x(CNR)x]] 化合物的的氧化還原電位與X變化作圖， 得到了如圖所示的線性變化（Cr（0）和Mn（I）分別為零價和一價離子的氧化態(tài)。 因此，這兩種化合物都是等電子的結(jié)構(gòu)）。 而且，Cr和Mn的兩條直線幾乎平行。
Pletcher等人10-1)給出了以下關(guān)系式 。

               

         圖10-1受體數(shù)目和氧化還原電位

 

 

參考文獻(xiàn):
10-1) Pickett, Pletcher, J. Organometal. Chem., 102, 327 (1975)

第十一篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (1)

        關(guān)于氧化還原電位的討論到上一篇（第十篇）為止暫且結(jié)束。從本篇起我們將開始介紹EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy電化學(xué)阻抗譜）。EIS是用于電化學(xué)分析體系中相當(dāng)獨(dú)特的方法。最常見的EIS方法是下圖所示的半圓形Nyquist圖（Nyquist plot）（我們將在后面解釋Nyquist圖的術(shù)語）。
        為什么它們會經(jīng)常出現(xiàn)？ 一般來說電化學(xué)研究中的大部分內(nèi)容涉及到異相介質(zhì)體系，即電極-溶液界面上的電荷移動現(xiàn)象。在異相介質(zhì)界面上，就會形成具有正負(fù)電荷對的雙電層。 換句話說，也就是電容。而且如果要使電荷移動，則需要進(jìn)行激活。 這就對應(yīng)于電阻。 電容和電阻這兩者往往是同時發(fā)生的，而不是前后逐漸出現(xiàn)。 有非常多的狀態(tài)和現(xiàn)象，可以由電阻和電容的并聯(lián)電路（同時進(jìn)行）進(jìn)行替代。

        在右圖中插入了等效電路以幫助理解（在分析EIS時，等效電路是用電子電路元素代替現(xiàn)象、過程等直觀解釋現(xiàn)象、過程等的輔助手段）。 它是由電容C和電阻R的并聯(lián)回路及與之串聯(lián)的電阻Rs組成的等效電路。
        如果我們假設(shè)C是電極界面雙電層的電容，則并聯(lián)的電阻R可以認(rèn)為是電極與電活性物質(zhì)之間發(fā)生的電荷傳遞電阻。 電荷傳遞速度越快，電阻越小。電荷傳遞速度取決于各種因素，如活性材料的類型和濃度、電極的電勢和供電方式等。
        串聯(lián)的電阻Rs代表什么？其相當(dāng)于未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮瑁垂ぷ麟姌O和參比電極之間的存在的溶液電阻，即使是電位器也無法補(bǔ)償。 換句話說，它是電化學(xué)系統(tǒng)中常見的等效電路。 這就是一直以來被稱為的 "Randles電路"。

                          圖11-1. Nyquist圖例

        接下來我們解釋一下Randles圖的用處。 以頻率為參數(shù)在橫軸和縱軸上繪制將小幅度可變頻率AC電勢施加到工作電極時的阻抗響應(yīng)的實(shí)部和虛部。 在高頻下，由于電容C引起的阻抗接近零，因此可以將界面阻抗視為零（電荷轉(zhuǎn)移電阻不起作用，因為它相當(dāng)于被短路）。然后只剩下溶液電阻。 即在半圓和實(shí)軸(X軸)的交點(diǎn)中，更接近原點(diǎn)的那一個值對應(yīng)于溶液電阻值 Rs 。

        另一方面，在低頻下，源自電容的阻抗變得非常大，結(jié)果，僅電荷轉(zhuǎn)移電阻分量變得可見。 溶液電阻Rs和電荷轉(zhuǎn)移電阻R之和對應(yīng)于遠(yuǎn)離原點(diǎn)和實(shí)軸的半圓的交點(diǎn)（頻率為零）。半圓頂點(diǎn)處的頻率fmax （在Nyquist圖中，頻率是一個隱藏的參數(shù)，可以從Bode圖中得到）代入關(guān)系式 fmax = 1 / (2πRC).來計算電容值。 這樣，您可以知道要查找的三個數(shù)值。

        頻率fmax的倒數(shù)是時間，并且可以獲得諸如過程的弛豫時間，持續(xù)時間和壽命之類的信息。 通常，在Nyquist圖中，高頻對應(yīng)于一個更靠近原點(diǎn)的頻率，而一個遠(yuǎn)離原點(diǎn)的頻率對應(yīng)于零頻率。 以上是在Nyquist圖的典型用法。

第十二篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (2)

第十三篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (3)

讓我們看一下電路元件的奈奎斯特圖。 首先考慮僅由電容組成的對象(圖13-1）。就是電容用作電路元件。對于直流其不能通過電容，所以沒有電流流動。 這對應(yīng)于電極表面處于沒有氧化還原發(fā)生的電位區(qū)域中的情況。即，它對應(yīng)于極化電位區(qū)域中的電極。其表示符號代表導(dǎo)線在中間被切斷，這意味著通常直流電流不能通過，這真的很容易理解。符號象征性地代表了實(shí)體的特征。

 

圖13-1 電容符號，表達(dá)式，奈奎斯特圖

用數(shù)學(xué)公式表示時，Z = 1 ⁄ (ωC），而在奈奎斯特圖中，其與虛軸重合。 當(dāng)頻率接近∞（無限大）時，阻抗接近零（在奈奎斯特圖中的原點(diǎn)）。 如果交流頻率很高，則交流電流將很容易通過電容器。 相反，若頻率為零，即直流電流就不能流過。 換句話說，此時阻抗變得無限大，因此它變成一條直線，該直線發(fā)散到無窮大并從原點(diǎn)垂直上升。 這是容量的奈奎斯特曲線（圖中的紅色箭頭→與虛軸重合）。

現(xiàn)在，如果將電容與電阻連接時出現(xiàn)什么情況？有兩種連接方式。電阻與電容串聯(lián)或并聯(lián)。電阻的意思是，當(dāng)電子或離子移動時阻礙它們移動的作用力。 它是伴隨電荷傳遞一起出現(xiàn)的元素。 在這種情況下，電壓和電流之間沒有相位差。

圖13-2 電容和電阻串聯(lián)(左圖)和并聯(lián)(右圖)時的電路的奈奎斯特圖

第十四篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (4)

擴(kuò)散在電化學(xué)反應(yīng)中起重要作用。 長期以來，稱為Warburg阻抗（Zw）的元素已被用來表示涉及擴(kuò)散的過程，并由復(fù)式方程（1）表示。

上式中的系數(shù)σ:

如式（2）所示，系數(shù)σ包括活性物質(zhì)的濃度（CO，CR），擴(kuò)散系數(shù)（DO，DR）和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n，以及角頻率ω（可用頻率f代替）。 由此決定了阻抗的大小。隨著濃度、擴(kuò)散系數(shù)和頻率的增加，阻抗減小。當(dāng)濃度和擴(kuò)散系數(shù)固定時，該過程在低頻下起作用。

圖14-1 顯示了Warburg阻抗的奈奎斯特圖。 從等式（1）可以看出，實(shí)數(shù)分量和虛數(shù)分量相等，因此相位始終恒定為45°，并且直線與實(shí)軸成45°角。 通常大部分過程出現(xiàn)在低頻區(qū)域。

 

圖14-1Warburg阻抗的奈奎斯特圖

 

圖14-2 Randles 電路

圖14-3 含Zw的Randles 電路

 

圖14-4 含Zw的Randles 電路的奈奎斯特圖

第十五篇: 電化學(xué)阻抗譜 (EIS) - (5)

本篇來談?wù)劮Q為CPE（Constant Phase Element恒定相位元件）的等效電路元件。 在實(shí)際測量的奈奎斯特圖中的半圓通常表現(xiàn)為不規(guī)則的 (變形的) 半圓，而不是理想的半圓形狀。

這種現(xiàn)象是由于電極的不均勻性（電極的幾何形狀等而使得電位及電流密度的不均勻性，電極表面的凹凸，吸附和被覆蓋程度等的各種表面的物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)上的非均勻性分布）而產(chǎn)生的。 下式表示的CPE阻抗通常用來描述這種現(xiàn)象。

CPE阻抗由兩個參數(shù)Y和n來表征，n取值范圍是從-1— 0 — 1。 如果n = 1，則為純電容，如果n = 0，則為純電阻；如果n = -1，則為電感。 Y對應(yīng)于導(dǎo)納（阻抗的倒數(shù)）。 若時單獨(dú)使用CPE，其奈奎斯特圖是一條相對于實(shí)軸具有一定角度的直線，如圖15-1所示。一般來說CPE不會單獨(dú)使用，而是經(jīng)常在和電阻并聯(lián)的電路中使用，如下面的圖15-2和圖15-3所示，在奈奎斯特圖中為一個變形壓扁的半圓形。 因此，它通常被解釋為變形的電容。如果要想得到與實(shí)驗結(jié)果匹配的模擬效果時，最好使用CPE，但必須認(rèn)識到這并不意味著其實(shí)質(zhì)已被解釋清楚。

圖15-1 CPE的奈奎斯特圖，n＝0.8時 。

如果只有雙電層容量，而沒有并聯(lián)的電極活性材料，或者設(shè)定電位與活性材料的氧化還原電位偏差太大，以至于沒有電極反應(yīng)發(fā)生（即Rct=∞），則Nyquist圖應(yīng)該顯示一條垂直于實(shí)軸上升的直線。 但是，在實(shí)際的電化學(xué)體系中，特別是在多孔電極中，很少見到垂直于實(shí)際軸線上升的線，多數(shù)可看到的是有一定斜率的直線。可以看到這種情況對應(yīng)于圖15-1。 包含上述情況，如果CPE和電阻并聯(lián)時，則奈奎斯特圖會顯示為變形壓扁的圓弧。當(dāng)n = 0.8時，曲線形狀如圖15-2所示。 當(dāng)n的值進(jìn)一步減小時，壓扁變形會更加嚴(yán)重（圖15-3）。

 

圖15-2 CPE和電阻并聯(lián)電路的奈奎斯特圖，n＝0.8 時。

圖15-3 CPE和電阻并聯(lián)電路的奈奎斯特圖，n＝0.6 時。

 

第十六篇 電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（6）

考慮一個由三個具有不同時間常數(shù)的基本過程組成的體系。 等效電路和奈奎斯特圖如圖16-1所示。 這三個時間常數(shù)分別為10-2，10-4，5×10-6秒（如上所述，時間常數(shù)由并聯(lián)的C×R電路的乘積給出）。 由于各個時間常數(shù)明顯不同，因此可以分離和識別三個圓弧。

半圓的直徑與每個并聯(lián)電路的電阻值R匹配。 電阻為100Ω的過程對應(yīng)于最大的圓弧。時間常數(shù)是10－２秒，它出現(xiàn)在最低頻率側(cè)，反映了最長的基本過程（正如之前提到的，在奈奎斯特圖中越接近原點(diǎn)處的頻率越高，越遠(yuǎn)離原點(diǎn)處的頻率越低）。

在圖16-1 中，5×10-6秒的基本過程出現(xiàn)在最高頻率側(cè)，反映了最短的時間常數(shù)，并對應(yīng)于具有最小并聯(lián)電阻的過程。中間的圓弧與時間常數(shù)為10-4秒的基本過程相對應(yīng)。 使用等式fmax = 1 /2ΠCR從半圓的峰值頻率（fmax）和電阻值R可獲得電容C的值。

圖16-1 含三個連續(xù)發(fā)生的基本過程體系的奈奎斯特圖 （1）

即便由三個基本過程組成，如果時間常數(shù)比較接近(如圖16-2所示)，彼此之間的分離不明顯。高頻率側(cè)的兩個時間常數(shù)之比為4，小于在圖16-1中的兩個時間常數(shù)之比的20，能看到有些分離的趨勢，但分離得不夠清楚。

在尋找這些等效電路的過程中，必須考慮等效電路是否適當(dāng)?shù)貙?yīng)于實(shí)際的化學(xué)和物理現(xiàn)象。從這個意義上講，電阻，電容和Warburg阻抗很容易考慮。

例如，電阻反映了介質(zhì)本身的電阻，界面處的電荷傳遞速率以及溶液，薄膜和各種其他介質(zhì)中離子傳輸速率的大小。如果電極上的電子傳遞速率較慢，則對應(yīng)于較大電阻。 由于極性界面的形成，電荷的充電/放電等形成了電容。

圖16-2 含三個連續(xù)發(fā)生的基本過程體系的奈奎斯特圖 （2）

此外，在各種涉及擴(kuò)散的現(xiàn)象中都會出現(xiàn)沃伯格（Warburg）一詞。 幸好這些現(xiàn)象的時間常數(shù)具有經(jīng)驗累積或可以粗略地估算出來。 另一方面，對于CPE，我們可以通過模擬構(gòu)建一個與測量結(jié)果相適應(yīng)的模型，并得到結(jié)果。 但在數(shù)學(xué)上，根據(jù)n的選擇，其模型可以是電容、電阻或電感，因此必須認(rèn)識到僅從這些是很難描述其化學(xué)現(xiàn)象或物理現(xiàn)象。

第十七篇 電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（7）

 

式17-1

CENTER:圖17-1　Nernst擴(kuò)散的Nyquist圖示例。　Rs=0，Rct=8，Cdl=10-4，D=10-4為相同值。
(a) δ= 0.1, C = 10-4 (b)δ= 0.1, C = 10-5 ( c) δ= 0.01, C =10-4

各圖中的左側(cè)高頻側(cè)的半圓是由于電極上的電子轉(zhuǎn)移和界面雙層電容的并聯(lián)回路，大小不變（注意，橫軸的大小不同。 它們是具有相同電阻值和相同直徑的半圓形）。可以發(fā)現(xiàn)斜率為45°的直線的長度和隨后在低頻側(cè)的弧線的大小會因膜厚度和濃度而改變。雖然只有一個電極過程，但明顯出現(xiàn)了兩條弧線。 在半無限擴(kuò)散中低頻側(cè)原本是一條直線，卻形成了另一個半圓。 雖然由于擴(kuò)散造成的半圓比由于電極過程造成的半圓大，但它的特點(diǎn)也是，在低頻范圍內(nèi)，與實(shí)軸成45度角的直線部分仍在半圓的高頻側(cè),這就是在PEMFC和RRDE阻抗測量中經(jīng)常看到的奈奎斯特圖。

第十八篇 電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（8）

 

式18-1

 

這是一個類似于上次ND的表達(dá)式，但函數(shù)從tanh到coth有差異。Randles電路如果用FD替換加了Warburg阻抗的等效電路（擴(kuò)展Randles電路）的Warburg阻抗部分，則它將成為FD的等效電路。

圖1顯示了該等效電路的模擬結(jié)果。 電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）、雙層容量（Cdl），有限膜厚度δ，擴(kuò)散系數(shù)和濃度（如圖所示），溶液電阻為零。當(dāng)然，溶液電阻是存在的，但它只移動實(shí)軸上的位置，所以省略了。電荷轉(zhuǎn)移過程的半圓之后，經(jīng)過一定長度的45度梯度的直線，在低頻帶垂直于實(shí)軸上升。當(dāng)有限膜厚度δ減小時，45度的直線就會變短。

 

圖18-1.有限擴(kuò)散電荷轉(zhuǎn)移情況下的奈奎斯特圖
Rct（·）=8，Cdl（F/cm2)=0.0001，δ(cm)=0.1，
D=0.0001 cm2/s，C（mol/cm3)= 0.0001

 

作為一個易于理解的示例，讓我們以一個碳球電極1）上嵌入鋰的情況為例[18-1]。 將如圖18-2所示的直徑為30µ的碳珠組成的電極置于1MLiClO4/碳酸丙烯+碳酸乙烯(1:1)中，以1mV/s的電位對Li/Li+電位，在0.01～0.6V 的范圍內(nèi)進(jìn)行三次掃頻，然后固定在0.3V。 通過EIS測量得到的Nyquist圖如圖3所示。

 

 

圖18- 2 碳球電極（30µm直徑）示意圖

 

圖18-3 鋰離子嵌入微碳球電極的奈奎斯特圖

 

可以看到，這與圖18-1中的模擬圖非常相似。 這通常出現(xiàn)在奈奎斯特圖中，奈奎斯特圖在有限的活性物質(zhì)或有限的遷移范圍（如鋰離子的插層-去插層）中。 雖然有點(diǎn)難理解，在此列舉了詳細(xì)說明理論背景的類似的相關(guān)文獻(xiàn)[18-2][18-3]。

 

 

參考文獻(xiàn)
[18-1] Uchida et al.，Electrochimica Acta 47，885（2001）
[18-2]J.Newman et al.，J.Electrochem.Soc.147 293 0（2000）
[18-3] M.D.Levi et al.，J.Phys.Chem.B 108，11693（2004）

 

第十九篇 電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（9）

用于染料敏化太陽能電池(DSSC)的納米顆粒TiO2薄膜陽極,其等效電路可以很好地用分布常數(shù)電路或傳輸線模型來表示（圖19-1)。
上側(cè)線上的rt是源于電子在氧化鈦粒子中的移動速度的電阻分量的微分貢獻(xiàn)，下側(cè)線是溶液側(cè)的電阻分量的微分貢獻(xiàn)，因為其很小，可以忽略不計。 連接上下兩條線之間的并聯(lián)回路，相當(dāng)于在納米粒子/溶液界面的電子的再結(jié)合反應(yīng)速度的電阻成分的微分的貢獻(xiàn)rk，與界面雙層電容和化學(xué)電容（對應(yīng)于注入二氧化鈦顆粒中的電子密度的變化）的組合電容的微分貢獻(xiàn)Cm所組成。 該模型的阻抗由式(19-1)給出。

圖19-1 TiO2陽極傳輸線模型圖
式(19-1)

圖19-2 TML模型,如果Rt<<Rct

圖19-3 Rt>>Rct的情況

當(dāng)TiO2薄膜電極的厚度為L時，Rt=rtL、Rct=rk/L、Cm=cmL, ωk=1/CmRct, ωd=1/CmRt的關(guān)系。 Rt<<Rct時，Z=(Rt/3)+[Rct/{1 + (iω/ωk)}]成立，奈奎斯特圖如圖19-2所示。另一方面，Rt>>Rct則Z=RtRct/{1+（iω/ωk)}]1/2如圖19-3所示。 作為DSSC,像圖19-2那樣，Rct很大（即注入的電子的再結(jié)合較少）的情況更為可取。 圖2是高頻率部分的放大表示。

圖19-4 Rtct>>Rt,氧化鈦陽極的奈奎斯特圖

第二十篇 電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（10）

電化學(xué)測量基本上是3電極法，但由于研究對象結(jié)構(gòu)上的限制，很多情況下不得不采用省略參比電極的2電極法。 例如，染料敏化太陽能電池(DSSC)、燃料電池、鋰離子電池等都是如此。雙電極法的EIS測量反映的是工作電極和對電極的總和情況，不能將工作電極和對電極的測量情況進(jìn)行區(qū)分。在這種測量方式下想要單獨(dú)了解工作電極或?qū)﹄姌O的信息是很困難的。在DSSC中，納米多孔氧化鈦膜用作陽極，Pt電極用作陰極。 除了反映每個電極的性能的EIS信息之外，還添加了溶液組分中離子的擴(kuò)散信息等的貢獻(xiàn)。在實(shí)際的DSSC中幾乎不可能將參比電極插入陽極和陰極之間的問題，因此難以除去陰極，僅測量陽極的阻抗。
本篇，將介紹一個設(shè)法加入?yún)⒈入姌O的DSSC測量池的例子1）。由于要加入一個參比電極，其在結(jié)構(gòu)上與實(shí)際的DSSC稍有差別，但是對于區(qū)分陰極和陽極各自的貢獻(xiàn)是很有用的。 圖20-1是測量池的示意圖。將參比電極（直徑為0.2 mm的鉑絲，表面覆蓋黑鉑）插入陽極和陰極之間（間隔為1.5 mm）。

圖20-1 三電極DSSC的示意圖

圖20-2 總阻抗（上）與陽極阻抗（下）對比

圖20-2是利用該測量池得到的奈奎斯特圖。上方圖是改變陰極（對極）Pt量的4種電池的總阻抗的測量結(jié)構(gòu)。需要測量總阻抗時，只需使用陽極和陰極進(jìn)行測量，而不使用參比電極。Pt含量少的兩個測量池，由于圓弧太大而無法在圖中顯示（陰極是通過熱分解使得在透明電極上負(fù)載的鉑的量發(fā)生變化）。 隨著Pt量的增加，高頻范圍內(nèi)的圓弧（在圖中以ω2表示）會變小。由此可知，高頻部分的圓弧是源于陰極的貢獻(xiàn)。 另一方面，中頻區(qū)域（ω3）中的圓弧不取決于鉑的負(fù)載量，所以它被歸結(jié)為源于陰極以外的貢獻(xiàn)。

圖20-2的下方圖是用三電極系統(tǒng)測量的，TiO2是工作電極，對電極的影響不應(yīng)該包括在內(nèi)。嚴(yán)格來說，圓弧的頂點(diǎn)頻率并不相同。 有一些變動。 因為頻率是由電阻分量和電容分量的乘法決定的，當(dāng)條件改變時，它們各自獨(dú)立地受到影響。 此外，還改變?nèi)芤撼煞郑M(jìn)行了各種研究，這是一個很有意思的例子，可以很好地了解這些影響作為阻抗是如何反映出來的。 在使用性能好的對極的測量池（因為對極的阻抗會很小），2極方式的阻抗測量法也是可以的，盡管如此，3電極極式測量池的研究意義還是很大的吧。

參考文獻(xiàn)
[20-1] K.Eguchi et al.，J.Electroanal.Chem.，588，59（2006）

第二十一篇 電化學(xué)阻抗譜（EIS）-（11）