循環伏安法測量技術介紹（I）

1 電勢掃描方法（變動電勢法）

電勢掃描方法是通過一定的速度改變施加到工作電極上的電勢（印加電勢）來測量電極反應電流隨時間變化（稱為“電位掃描”或“電位掃描”）的方法。僅僅沿著一個方向進行電勢掃描的方法稱為線性掃描電勢法（Linear Sweep Voltametry）LSV。如果電勢沿一定方向進行掃描后，改變電勢掃描的方向進行逆向電勢掃描，或者進一步重復這種正反向電勢掃描的方法稱為循環伏安法。 測量結果通常是用兩個隨時間變化的參數（電流，電電勢）組成的電流 – 電勢曲線（伏安圖）來表示。 此時，伏安法的響應電流表示對電極反應的施加電位的響應，并且與計時電流法一樣，顯示了電極反應隨時間的響應。

圖1-1 循環伏安法

2 三電極電化學測量體系和電流的方向

如圖2.1所示, 在這種伏安技術中，基本上是將三種類型的電極連接到恒電位儀上，恒電位儀以參比電極電勢為參考基準來控制工作電極的電極電勢大小,同時檢測在工作電極和對電極之間流過的電流的大小來完成測量。 當在工作電極表面上發生氧化反應時，反應物分子失去的電子可通過連接在恒電位儀上的外部電路從工作電極流向對電極，也就是說，電流的流動方向是從對電極流向工作電極的。

圖2-1 恒電位儀和三電極體系連接示意圖

循環伏安法測量技術介紹（II）

3. 電流-電勢曲線

作為典型的循環伏安法測量的一個例子，讓我們看一下含有鐵氰化物離子（2 mmol / L鐵氰化鉀+ 1 mol / L硝酸鉀溶液）的溶液的電流 - 電勢曲線。 在該單電子氧化還原反應中，Fe(CN)63?為氧化態物質， 亞鐵氰化物離子Fe(CN)64?為還原態物質。

使用銀-氯化銀參比電極時，在工作電極上所施加電勢的時間變化在圖3-1中表示。施加在工作電極上的電勢以100mV / s的掃描速率從0.6 V 向-0.1V 進行負方向（還原方向）掃描。然后在-0.1V處折回進行反向掃描。電勢沿負方向掃描開始時，伴隨還原反應的電流（該圖中的符號為負）流出，并且在0.229V處，還原電流達到峰值。然后掃描電勢在-0.1 V處折回進行反向掃描，電勢在0.1 V氧化反應開始，在0.289 V處可以觀察到で氧化電流峰值。氧化峰電勢和還原峰電勢之間的差異稱為峰值電位差，并且該值在25°C時接近0.059 / n V（59 / n mV）。 注意，n是反應電子轉移數。 但是，該等式僅適用于電荷轉移速度快的情況。

測得的伏安圖在圖3-2中表示。在測量開始時大約為0A的電流開始在向負方向掃描電位的第一步中流動，并且減小的電流（該圖中的符號為負）流出，達到0.229V的減小峰值。此時觀察到的電流稱為還原峰值電流。之后，電位掃描方向返回-0.1 V，亞鐵氰化物離子的氧化開始于0.1 V左右，在0.289 V處觀察到氧化峰。氧化峰電位和還原峰電位之間的差異稱為峰值電勢差，并且該值在25°C接近0.059 / n V（59 / n mV）。注意，n 是反應電子的數。但是，該公式僅適用于電荷轉移速度快的情況。

上式中的: ΔE是氧化還原峰電勢差, Epa是氧化峰值電勢,
Epc是還原峰值電勢，n 是轉移電子數。

兩個峰值電勢之間的中間電勢（中點電勢） Em (0.259 V) 接近于標準電極電勢Eo, 因為氧化態和還原態的擴散速率（擴散系數）沒有差別。 因此，循環伏安法通常可用于估測近似標準電極電位' Eo。

上式中的: Em 是中點電勢, Epa 氧化峰值電勢,
Epc 是還原峰電勢，以及E0 是標準氧化還原電勢

                  圖 3-1 掃描電勢隨時間變化                                                                      圖 3-2 循環伏安圖

循環伏安法測量技術介紹（III）

4 峰電流

電流峰頂點處的法拉第電流稱為峰電流，對于快速電子轉移的可逆反應體系，其峰電流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）來表示。

式4-1 中各個參數名稱及其單位 ip 峰電流（A）， F ：法拉第常數 (96485 C/mol),A：工作電極面積 , D：擴散系數,
c：濃度：(mol L-1 ), ν：電勢掃描速度(V s-1) , R：理想氣體常數 (8.31 J・K-1・mol-1), T：絕對溫度 (K)

在25°C時，將上式中的各常數合并后可以簡化表示成下面的式子：

因此，峰值電流與氧化還原物質的電極徑向表面濃度c，以及掃描速率的平方根成正比。 圖4-1顯示了2 mmol / L鐵氰化鉀溶液在掃描速率分別為0.01, 0.04 和 0.09 V / s時的循環伏安測量結果。 圖4-2顯示了掃描速率的平方根與還原峰值電流之間的關系，可以看出存在線性關系。 您還可以通過繪制此圖的近似線并使用其斜率來求得擴散系數D等參數。

    圖 4-1 不同掃描速率下測得的 2 mmol/L K3Fe(CN)6 循環伏安圖.

    圖 4-2 還原 峰值電流與掃描速率的平方根的曲線圖.

循環伏安法測量技術介紹（IV）

5 法拉第電流和充電電流

在循環伏安法測量得到的電流中，除了基于氧化和還原反應產生的法拉第電流成分之外，還有因在電極界面上形成的雙電層的充電和放電引起的非法拉第電流。 這部分非法拉第電流可通過對不含氧化還原物質的電解質溶液的循環伏安電勢掃描測量（背景測量），并扣除背景電流后，即可得到校正。 圖5.1是測得的循環伏安曲線（紅線），背景曲線（棕色線）和背景扣除校正后的曲線（藍線）的疊加圖。

圖5.1 循環伏安曲線（紅線），背景曲線（棕色線）和背景扣除校正后的曲線（藍線）

6. 準可逆和不可逆系統的伏安法測量

在電極界面上慢速電子轉移的電化學反應系統被稱為不可逆系統。 可根據反應速度常數k0 的大小來區分（n是反應電子數）

                                    可逆系: k0 > 0.3(nv)1/2
                                    準可逆系: 2 x 10-5 (nv)1/2 < k0 < 0.3(nv)1/2
                                    非可逆系: k0 < 2 x 10-5 (nv)1/2

圖6.1是使用模擬軟件來改變循反應速率k0 得到的準可逆系統的伏安圖。 在這些伏安圖中，盡管氧化-還原峰值電勢差變大，但如果在氧化側和還原側擴大程度幾乎相同的話，則中點電位 Em可用于估計標準電極電位E0 。 另一方面，如果沒有出現兩個明顯的電流峰，則難以通過中點電位Em估計標準電極電位E0 。

圖6.1 在不同反應速度下循環伏安圖的變化（模擬圖）

電位階躍技術（CA，CC，STEP）

這些技術是將電位從一個值改變為第二個值，并記錄電流（計時電流法）或電荷（計時電流法）作為時間的函數（電荷是電流的積分）。在將第二電位保持一段時間τ之后，該電位將更改為第三值（通常是初始電位值）。因此，電位階躍實驗可以是單階躍或雙階躍。計時電流法和計時電量法(即計時庫侖法）的一般變量略有不同。

計時電流法需要一個初始電位（初始電位E）和一個高電位和一個低電位。將電位從初始電位更改為低電位或高電為（這由初始P / N變量確定）。在經過時間τ（脈沖寬度）之后，電位沿相反的方向變化（從低電位到高電為，或從高電位到低電位）并保持τ時間（見圖1）。對于計時電量法，電位是初始電位（初始電位E）和最終電勢（最終E）（見圖2）。

圖1計時電流法電位波形

圖2 計時電量法電位波形

圖3 計時電流圖（電流-時間應答)

圖4 計時電量圖（電荷量-時間應答)

CA和CC測量用于使用線性圖的直線斜率來確定n，C，A，D中的一個。 但是，必須知道四個參數中的三個。 但是，其他技術（例如，以后將要介紹的脈沖技術）具有較低的檢測極限，因此CA和CC一般不會用于濃度測量。 通常使用這些技術來測量A和D。

i與t-1/2或Q與t1/2之間的關系用于確定通過擴散嚴格控制電流（或電荷）的時間間隔。 圖5是i 與t-1/2之間的關系圖。 短時間內與理論值的偏差取決于向工作電極充電的階躍電位所需的時間長度。 長時間與理論值的偏差是由于自然對流引起的。

圖5 電化學體系中平面擴散條件下的時間窗口的的示意圖，i /t-1/2（CA）圖。

圖6 正向/反向Anson圖。

脈沖技術

線性掃描技術的缺點之一是存在反向電流（電容電流）。因此，使用這些技術來進行濃度定量測量并不是一個好方法。
檢測極限會受到背景電流的影響。

    ? 脈沖技術的重要變量是：
              o a. 脈沖幅度是電位脈沖的高度，以mV為單位顯示。
              o b. 脈沖寬度是電位脈沖的持續時間，以毫秒為單位顯示。
              o c. 采樣寬度是指測量電流的脈沖的經過時間（毫秒）。

它必須至少比脈沖寬度短3 msec（3毫秒是電容電流衰減到零所需的時間）。對電流進行采樣，平均每毫秒16次。 采樣時間的默認值為17msec。 也就是說，這是一個商業電源（60Hz）的一個周期的時間（所以線路噪聲平均為零）。

              o d. 脈沖間隔/滴落時間-這是一個電位周期（msec）所需的時間，
                    并且必須至少是脈沖寬度的兩倍。脈沖間隔用于伏安法實驗，
                    滴落時間用于極譜法實驗，電勢脈沖，電流采樣和汞滴的滴落是相互關聯的。

下面介紹三種不同電位脈沖波形和采樣次數的脈沖技術。 消除背景電流的能力，提高靈敏度和較低的檢測極限（與線性掃描技術相比），使這些方法成為濃度定量的理想技術。

階梯波伏安法(SCV)

直流極譜實驗的改良版本，旨在減少汞滴表面積變化的影響。電位波形如圖6-1所示。電位以恒定的步長變化（與滴落時間周期完全同步）。 在每次滴落結束時對電流進行采樣。 滴落時間和步長大小可以設置為各種數值。這種電位波形還可被稱為階梯波形。

圖6-1 SCV電位波形

圖6-2 典型的SCV電流響應

常規脈沖伏安法（NPV）

脈沖技術的電勢波形如圖7-1所示。它由一系列具有增加的電勢和振幅的脈沖組成，這些脈沖在脈沖之間返回到其初始值。如果初始電勢相對于氧化還原電勢足夠正（在考慮氧化劑的還原反應時），則當施加小幅度脈沖時，不會發生法拉第反應，并且沒有電流響應。當脈沖幅度大到足以使脈沖電勢接近氧化還原電勢時，就會發生脈沖對應的法拉第反應（假定電子傳輸速率適度快）。而且該法拉第電流的大小取決于擴散速率和電子傳輸速率。

當脈沖電勢相對于氧化還原電勢變得足夠負并且電子傳輸發生得更快時，法拉第電流變得僅取決于擴散速率。即，達到極限電流。

該電流響應如圖7-2所示。S形波形類似于經典極譜實驗中獲得的波形曲線。這就是為什么我們將此方法稱為常規脈沖方法（類似于HPLC的正相，反相，正相和突增相，歷史上較舊的方法稱為正相）。NPV法拉第電流比SCV大，技術更靈敏（30 μA / mM），檢測下限較低（10-6 M）。

圖7-1 NPV/P 電位波形

圖7-2 典型的NPV / P電流響應

差分脈沖伏安法（DPV）

DPV技術與前兩種技術的不同之處在于，每個脈沖間隔對電流采樣兩次。圖8-1顯示了時間的函數和作為電流采樣方法印加的電位波形。

在差分脈沖伏安法（DPV）中，施加恒定振幅的脈沖電位，基礎電位從初始電位開始朝著最終電位進行小幅增加。即，將具有小幅度的脈沖疊加在線性增加的階梯波形上。在脈沖（i 1）之前和脈沖（i 2）結束時對電流進行采樣。記錄差（i 2 -i 1）作為基礎電位的函數。以還原為例，在相對于Redrex電勢足夠正的電勢下不會發生電極反應，并且電流差為零。電流差在氧化還原電位附近達到最大值，并且當控制擴散速率時，電流差再次減小到零。在NPV中，將初始電位設置為不發生法拉第反應的電位值。

圖8-1 DPV的電位波形

圖8-2 DPV的典型電流響應

方波伏安法(Osteryoung square wave voltammetry) 與脈沖技術和交流伏安技術密切相關。與 DPV/P 類似，它們給出了一個峰形電流響應曲線，并有效地消除了背景電容電流。主要優點是靈敏度高、速度快。

圖9-1 OSWV的電位波形

圖9-2 OSWV的差分電流響應


圖9-3 OSWV 正向和反向電流響應

交流(AC)技術(ACV、SHACV)

圖 10-1 AC阻抗電位波形

圖 10-2 SHACV 電位波形

圖 10-3 典型的 ACV 電流響應

n = 電子轉移數，F = 法拉第常數（96500 C/eq），A = 電極表面積（cm2）， ω=2n x (交流頻率），
D = 擴散系數（cm2/s），C =濃度 (mol/cm3?), ΔE=AC 電位振幅

圖 10-4 典型的 SHACV 電流響應

流體動力學技術(HDM)

電流對外加電位的響應由許多因素決定。 其中最重要的兩點是電子轉移速度和從本體溶液到工作電極表面的物質轉移速度。 傳質方式可分為三種。

i.擴散-由于濃度梯度引起的分子運動
ii.電泳-由于電位梯度引起的分子運動
iii.iii. 對流-由振動和攪拌等干擾引起的分子運動

為了從伏安實驗中獲得定量數據，重要的是將傳質模式定義為易于數學分析的形式。 通過添加充分解離的電解液，可以忽略所有伏安試驗中的電泳效應。 體系的傳質方式主要由擴散和對流組成。 在許多伏安試驗中，通過在不攪拌溶液的情況下防止外部振動來消除對流（這些條件僅保持相對較短的時間）。

使用靜態溶液狀態的伏安法包括循環伏安法(CV)，計時伏安法，脈沖和方波技術。 除了維持無對流條件的實驗困難外，以擴散為主的實驗還受到缺乏改變傳質速率的方法的限制。

在流體動力學技術中，分子以明確定義的方式傳輸到電極表面。 即通過攪拌溶液，或者如在液相色譜/電化學檢測系統中那樣通過泵傳送溶液通過流動池。 最普遍采用的方法是使用旋轉圓盤電極來旋轉電極。 由于進入和離開電極表面的傳質速率增加，流體力學技術比靜態溶液技術具有許多優點。 由于傳質和電子轉移之間的平衡，更快的傳質速率可以更迅速地達到穩態，當掃描速率足夠慢時（通常約為20 mV / s或更?。?，則可以保持穩態。

穩態伏安法的一個優點是在給定的電位下，電流既不依賴于掃描方向，也不依賴于時間。 在這種情況下，伏安圖的特征表現為S形曲線。 快速的傳質提高了定量分析的靈敏度。旋轉圓盤電極常用于剝離實驗的析出步驟。 可逆過程的極限電流（傳質電流）由Levich方程給出。

圖 11-1 HDM外加電位波形

圖11-2 利用HDM技術調制轉速

圖11-3 HDM的交流電輸出

電流測量技術（i-t, DPA）

將電流作為時間的函數來測量的這些技術均屬計時電流法技術。通常，此類技術用于電流滴定、電流傳感器、流動池等的測量。

可應用的三種電化學測量技術(CA, i-t, DPA)之間的區別在于各自所使用的電位波形。即通過設計電位波形以提高選擇性。最簡單的電位波形是固定電位法，即TB 波形(i-t curve)。TB的電位波形和典型的電流響應分別如圖12-1 和圖12-2所示。

圖12-1 TB 的印加電位波形

圖 12-2 TB 的典型電流響應

圖12-3 DPA 電位波形

圖12-4 DPA 的典型電流響應

雙微分脈沖電流法（DDPA）

雙微分脈沖電流法是通過組合兩組微分脈沖電流法來進行的。記錄并顯示兩組數據。每組包括一個無電流采樣的清潔電位和兩個帶電流采樣的脈沖電位。
每個脈沖結束時的電流被記錄為時間的函數。在實驗過程中，僅顯示兩個電流采樣之間的差異。在實驗結束時，可以顯示兩個電位脈沖的電流響應。施加電位波形作為時間和電流采樣方式的函數（參見圖 31）。

圖13-1 電位波形為時間和電流采樣方式的函數

可繪制的時間-電流數據類型有
Difference 1 （微分脈沖電流1 vs.時間）
Difference 2 （微分脈沖電流2 vs.時間）
Difference 1 & 2
Forward 1
Reverse 1
Forward and Reverse 1
Forward 2
Reverse 2
Forward and Reverse 2
Forward and Reverse 1 & 2

三重脈沖電流法（TPA）

在簡單的電流分析法中，還原糖、伯胺和硫醇的檢測需要施加高電位，這樣會降低靈敏度和選擇性。
三重脈沖電位波形 (TPA) 特別適用于這些分子。顧名思義，連續施加三個電位脈沖，并在每個脈沖結束時對電流進行采樣。（圖 14-1）此波形重復所需的周期數，將采集的電流數據樣本之一顯示為時間的函數。（另外兩個進行保存，以便后續處理。）
對于糖檢測，脈沖序列為：
第一個脈沖清潔電極表面，第二個脈沖在表面形成氧化層，并可能將目標分子吸附到電極上。然后，這些分子被第三個脈沖檢測到。由于這是一種特殊情況，因此應將 TPA 視為可用于許多電化學傳感器應用的通用波形。

圖14-1 TPA 電位波形

積分脈沖電流檢測（IPAD）

6段電位掃描或步進法可應用于積分脈沖電流檢測。在前四個電位段之間對電流進行采樣和積分。最后兩個電位步進步驟用于電極處理和清潔。積分電流被平均化并記錄為時間函數。下圖中的電位波形顯示了時間，和電流采樣方式的函數。

圖15-1 IPAD 電位波形

整體電解法（BE）

整體電解（BE）的原理非常簡單。如果在電解開始時間僅有氧化態的物質分子存在，可以將電位設置在足夠快速還原的負值并保持該電位值，直到溶液中只有還原態的物質。根據法拉第定律，在BE實驗過程中通過的總的電荷量 (Q) 與最初存在的氧化態子物質分子的摩爾數 (N) 以及單個分子的電子轉移數 (n) 有關。其中 F 是法拉第常數 (96,500C / mol)。因此，如果 n 或 N 的其中一個已知，則可以計算出另一個的值。BE法可以應用于分析和合成的兩個方向。

圖16-1 BE 電位波形

圖16-2 典型的BE電荷與時間關系圖

圖16-3 典型的BE電流與時間關系圖

阻抗測量（IMP）

伏安法是在在指定范圍內改變電位并監測電流信號響應。對于每次伏安法測量，測量過程中某一時間尺度相關的參數應保持不變（例如，掃描速度）。
在 IMP（阻抗測量） 實驗中，初始電位被固定在一個特定的值（例如平衡電位），并在此電位上再疊加一個小幅度的交流電位。每次在一定的交流頻率范圍的IMP 測量實驗，可用于檢測具有不同時間尺度的電化學過程和其他物理過程。
傅里葉變換方法被用于波形生成和數據分析。 在交流波的頻率范圍中，一個頻率，以及與這些頻率的比例相同且振幅相等，但相位不規則的許多頻率被選擇使用（圖17-1)。結果，創建了一組間隔相對均勻且其頻率不是彼此的整數倍的頻率。
這組頻率被轉換為時間范圍內波形的數字顯示，并通過 D/A 轉換器和模擬濾波器應用于測量池。此過程重復多次以提高信噪比。在高頻范圍內，循環時間相對較短，可以在不增加實驗時間的情況下進行多次積分。

圖17-1 交流阻抗測量的電位-時間波形

圖 17-2　阻抗 Z 的矢量圖

可用于繪圖的數據類型
1.Nyquist: -Z"-Z'
2.Bode: LogZ & phase - Log(Freq)
3.LogZ - Log(Freq)
4.phase - Log(Freq)
5.log(Z’& Z”) - Log(Freq)
6.logY - log(Freq)
7.Admittance: Y”- Y’
8.Warburg: Z" & Z' - 1/sqrt(w)
9.Z’- wZ”
10.Z' - Z"/w
11.Cot(phase)-Sqrt（w）
12.1/wZ” - 1/wZ’
13.Y"/w-Y'/w

圖 17-3. 典型的奈奎斯特圖

阻抗時間法（IMPT）

阻抗時間法測量時將基礎電位保持在初始電位。在此基礎電位上疊加一個正弦波。對電流和電壓進行采樣，分析實數和虛數的阻抗分量。阻抗被記錄為時間的函數。下圖顯示了作為時間函數外加電位波形。

圖18-1阻抗-時間法測量的電位波形

圖18-2 典型的阻抗-時間圖

可用于繪圖的數據類型
1.logZ - t
2.Phase - t
3.Z - t
4.Z' - t
5.Z" - t
6.Log (Z" & Z') - t
7.logY - t
8.Y - t
9.Y' - t
10.Y" - t
11.log(Y' & Y") - t
12.Rs - t
13.Os - t
14.Rp - t
15.cp - t

阻抗電位法（IMPE）

阻抗-電位法是將電位E從初始電位值增加到最終電位值，并將一個連續的正弦波疊加在基礎電位E上。對電流和電位進行采樣，分析實數和虛數的阻抗分量。

圖19-1阻抗-電位法測量的電位波形

圖19-2 Mott-schottky圖

可用于繪圖的數據類型

計時電位法 (CP)

計時電位法可以控制通過工作電極的兩個電流水平?？梢酝ㄟ^對時間或電位的設定來控制電流的極性切換。電位被記錄為時間的函數。可以看出，圖 46 中的電流波形作為時間函數通過工作電極。

圖20-1 計時電位法的電流波形

圖20-2 電位-時間圖

可用于繪圖的數據類型
Potential - time
dE/dt - time
dt/dE - time
Potential - charge

計時電位斜坡電流法 (CPCR)

計時電位斜坡電流法是在工作電極上外加斜坡遞增的電流。電位被記錄為時間函數。下圖顯示了一個斜坡電流波形作為時間函數通過工作電極。

圖21-1 計時電位斜坡電流法的電流波形

掃描步進功能 (SSF)

掃描步進功能可以同時使用 6 個電位掃描和 6 個電位步進。圖22-1 顯示了電位波形作為時間函數應用。可12段使用，可視為任意波形發生器。由于可以跳過任何段，因此波形控制具有靈活性。電流被記錄為時間函數。對于掃描段，可以設置為初始電位和最終電位，也可以通過電位掃描速度來設置。

圖22-1 SSF的電位波形

圖22-2 全掃描分段圖

多電位階躍法（STEP）& 多電流階躍法（ISTEP）

1) 多電位階躍法（STEP）

在多電位階躍法技術(STEP) 中，可以施加 12 個電位階躍并且可以進行循環測量。 反應電流被記錄為時間的函數。 下圖顯示了作為時間函數的施加電位波形。

圖23-1 STEP法的電位-時間波形

2) 多電流階躍法（ISTEP）

多電流階躍法技術 (ISTEP) 最多可施加 12 個電流階躍，并且可以進行循環測量。 電極電位被記錄為時間的函數。 下圖顯示了作為時間函數的施加電流波形。

圖23-2 ISTEP法的電流-時間波形

電位剝離分析(PSA)

電位剝離分析首先應用電位控制沉積步驟。 沉積后，積累在電極表面的每個成分通過施加恒定電流依次溶出釋放。 將此時的電位變化記錄為時間的函數。 下圖顯示了沉積階段的電位和時間設置以及溶出階段的設置電流。

図24-1 PSAの電位、電流波形