溶劑和支持電解質基礎介紹連載
- 第一篇：關于溶劑
- 第二篇：溶劑相對介電常數的影響(1)
- 第三篇：溶劑相對介電常數的影響(2)
- 第四篇：溶劑的給體-受體性質和溶劑分類
- 第五篇：影響離子溶劑化的因素(上)
- 第六篇：影響離子溶劑化的因素(下)
- 第七篇： 有機溶劑中的酸堿平衡和pH值范圍(上)
- 第八篇： 有機溶劑中的酸堿平衡和pH值范圍(下)
- 第九篇：支持電解質
- 第十篇 電化學測量的電位范圍（上）
- 第十一篇 電化學測量的電位范圍（下）
- 第十二篇 溶劑對電極反應的的影響效果
- 第十三篇 支持電解質的影響效果
第一篇 關于溶劑
說起溶劑，我們馬上會想到水，的確水是一種很好的溶劑。然而，現在除了水之外還有許多優良的溶劑，其中一些被廣泛用于電極反應。
這些溶劑可以大致分為1)主要由分子組成的分子性溶劑；2)由陰和陽離子組成的離子性溶劑。
分子性溶劑可分為水和非水溶劑兩大類。而非水溶劑則可進一步分為有機溶劑和其它分子溶劑，比如氟化氫、液氨、二氧化硫等，除水以外的溶劑統稱為非水溶劑。大多數離子溶劑是可以分為電解質的高溫熔融鹽，和最近受到廣泛關注的在常溫下為液態的離子性液體。
図1-1 溶劑類型示意圖
例如，
1）可以溶解不溶于水的物質。
2）在水溶液中因與水反應而不穩定的物質（電極材料、電極反應物、中間體或產物等）可以穩定存在。
3）可以在比水溶液更寬的電位范圍、pH 范圍和溫度范圍內進行電化學反應的測量。
4) 通過改變溶質的溶解狀態和反應性，可以使反應機理變得能更符合目標用途等。
如果有需要增加電極活性物質的溶解度，或者是需要限制氫離子參與電化學反應，以及需要進行低溫測量以延長產物的壽命等的情況下，使用非水溶劑進行電化學實驗就十分有效了。
并且，電化學方法也是解析溶劑本身的特性和溶質在其中的行為的最基本和有效的手段。
在討論電極反應用的溶劑之前，需要先行回顧一下介電常數和相對介電常數這兩個物理量的定義。
介電常數ε：當從外部施加電場時，物質中原子（或分子）產生的響應（介電極化的方式）所決定的常數。
相對介電常數εr：是介質的介電常數與真空的介電常數之比。 是一個無量綱量。
溶劑的相對介電常數 εr 是影響離子的溶劑化和電解質的解離的最重要的性質。
第二篇 溶劑相對介電常數的影響(1)
離子的溶劑化能與離子-溶劑相互作用的若干要素相關，其中靜電溶劑化能ΔGel可以由以下Born公式表示[1]。
式(1)中，ze為離子的電荷; r 為半徑; N為阿伏伽德羅常數; εr為相對介電常數。假設這個方程中 r 是常數，隨著 εr的減小ΔGel 的絕對值便會減小。但在εr大于20 范圍內的 ΔGel 絕對值的減小比較平緩，但會在εr小于10的范圍內呈現急速減少。由于靜電溶劑化能ΔGel 占據了離子總溶劑化能的大部分，相對介電常數(特別是εr<5)較小的溶劑因其靜電溶劑化能ΔGel 絕對值變小，溶劑對離子的溶劑化作用一般較弱。
此外，溶液中的陽離子和陰離子可以各自以能使溶液導電的解離狀態存在, 亦可如式（2）所示那樣發生結合，以離子對的形式而存在。
假設溶劑化陽離子和溶劑化陰離子之間的締合反應的常數為Kass，logKass大致可以用下面的Fuoss近似公式(3)表示。
式中，z+e 和 z-e 是 M+ 和 X-的電荷，α 是M+ 和 X- 離子之間的最近距離 。
從式(3)可知，logKass與αεr的倒數幾乎呈線性關系，可以預測如果相對介電常數εr越小，或離子之間的最近距離α越小，越容易形成離子對，其溶液的導電性降低.
下面來看一下α值較大的四丁基苦味酸銨的log Kass 和 εr倒數之間的關系，可以看到兩者之間存在著較好線性關系。
図1 Bu4NPic（四丁基苦味酸銨）的締合常數與溶劑的相對介電常數εr的關系
溶劑：① C6H5NO2 , ② Ac, ③ Py, ④ CH2ClCH2Cl, ⑤ CH3CHCl2 , ? C6H5Cl, ⑦m－C6H4Cl2
（Y. H．Inami et al.，J. Phys．Chem．83，4745（1961）．
虛線是締合度 α 與 log(C Kass )（C： Bu4NPic 的摩爾濃度mol dm-3）之間的關系。
參考文獻
[1] A. J．Bard，ed．，“Electroanalytical Chemistry”，Vol.3，C. K. Mann，Non－aqueous solvents for eiectro－chemical use，p．57（1969），Marcel Dekker.
第三篇 溶劑相對介電常數的影響(2)
固體電解質溶解在溶劑中并解離成游離離子的反應可以分為兩步：固體溶解于溶劑形成 溶劑化離子對(enter↓)， 溶劑化離子對 進一步解離生成溶劑化陽離子和溶劑化陰離子。
(M+, X-) 溶劑 ⇔ M+溶劑 + X-溶劑
(5)
對于上述這兩個過程，溶劑的相對介電常數越大（亦或受其他因素的影響，使離子的溶劑化容易發生），就越容易向右移動。 用于電極反應的溶劑應該能溶解支持電解質，而且必須能在相當程度上解離成離子，所以經常使用相對介電常數較大（εr>20）的溶劑
表1中例舉了一些電化學中使用的一些典型的溶劑及其物理性質。
可以看到象乙腈，DMF， PC，DMSO，甲醇等電化學常用溶劑的相對介電常數遠大于20。
特別要提一下水的εr非常大，所以水是一種非常好的電化學測量用的溶劑。
用于電極反應的溶劑應該能溶解支持電解質，而且必須能在相當程度上解離成離子，所以經常使用相對介電常數較大（εr>20）的溶劑。
然而，對于THF等這些相對介電常數較低的溶劑， 也可通過使用合適的支持電解質進行電極反應測量。
從表中的溶解度和電阻率看，對于乙腈，DMF這些相對介電常數遠大于20的溶劑，各種四烷基銨鹽均能較好地溶解在溶劑中，得到電阻率較小的電解質溶液。
但是，對于DME，THF這些相對介電常數較小的溶劑， 如果銨鹽的烷基為乙基時，這些電解質鹽在DME，THF溶劑中的溶解度很小，很難溶解，溶液的電阻率也無法測量。但是當銨鹽的烷基為丁基時，它們在DME，THF溶劑中的溶解度大大增加，溶液的電阻率亦可以測量得到。
參考文獻
[2] H．O．House，E．Feng and N，P．Peet，J. Org. Chem．36，2371（1971）.
[3] K．Rousseau，G. C．Farrington and D．Dolphin，ibid. 37, 3968 （1972）．
第四篇 溶劑的給體,受體性質和溶劑分類
溶劑的電子(對)給體性和受體性，可以和相對介電常數一起，成為溶液中發生的許多反應和平衡的主要影響因素。 特別是，當比較電極反應中使用的相對介電常數大的各種溶劑的溶質行為時，溶劑的給體性和受體性差異的影響，會比相對介電常數差異的影響更為顯著。
作為溶劑給體性和受體性強弱的衡量標準，由Gutmann倡導的給體數（Donor number 用DN表示）和受體數（Acceptor number，用AN表示）被廣泛使用[4][5].
給體數的測量方法是， 在弱給體的二氯乙烷中，樣品溶劑（給體）(Body) 與 SbCl5 (強受體、較強的路易斯酸） 發生如方程式 (6) 所示的加成反應時生成產物的熱量為給體數。DN值越大代表溶劑的給體性越強。
溶劑通常從布朗斯特酸堿， 即失去或得到質子的角度進行分類。表 4 是Kolthoff 教授的溶劑分類的例子 。 兩性溶劑是指溶劑分子同時具有酸性和堿性。如果把溶劑用 SH 表示時，溶劑分子可釋放出質子，可亦可這樣接受質子。在兩性溶劑中，那些酸性和堿性強度與水相近的溶劑為中性溶劑。
比水的酸性強得多，堿性要弱得多的溶劑比如硫酸，氫氟酸，甲酸，醋酸等是給質子性溶劑。相反比水的酸性弱，堿性要強得多的溶劑，比如乙二胺、NH3、甲酰胺等為親質子性溶劑。
另一方面，非質子溶劑一般只有與碳原子鍵合的氫原子，因此釋放質子和提供氫鍵的性質很弱。但是對于堿性則有強弱之分。強堿性是親質子性的，而弱堿性則是疏質子性的。 非質子性溶劑中，偶極矩和相對介電常數較大的溶劑是極性非質子溶劑（Dipolar aprotic solvent),通常用于電極反應。
這是因為質子和氫鍵在這些溶劑中幾乎不參與反應，這使得許多在質子溶劑（如水）中不可能出現的現象成為可能。在極性非質子溶劑中，AN、PC、TMS、NM等是疏質子性溶劑，對質子的親和力很小，而DMF、等的這些溶劑則是親質子性溶劑。乙腈（AN） 碳酸丙烯脂(PC) 環丁砜 (TMS) 硝基甲烷 (NM)。
在溶劑的堿性（給電子）起重要作用的反應中，這兩組溶劑表現出明顯不同的性質，因此需要根據目的適當選用。
參考文獻
[4] V．Gutmann，“The Donor－Acceptor Approach to Molecular Interactions”，（1978），Plenum Press．
[5] V．Gutmann，Electrochim. Acta, 21，661（1976）．
[6] I. M．Kolthoff，Anal．Chem．46，1992（1974）
[7] I. M．Kolthoff and P. J．Elving，ed．，“Treatise on Analytical Chemistry，”2nd ed.，Part I，Volume 2 (1979)．
第五篇 影響離子溶劑化的因素（上）
離子的溶劑化涉及到離子-溶劑相互作用的多種因素，它們相互關聯。 這些因素包括
1) 用布朗方程表示的靜電相互作用
2) 給體-受體間的相互作用
3) 通過溶劑提供的氫鍵與陰離子的相互作用
4) 作為硬酸堿和軟酸堿的相互作用
5) d10 陽離子的電子回饋給溶劑分子的相互作用
6) 因溶劑的結構形成和結構破壞而產生的相互作用。
靜電相互作用產生的能量占總溶劑化能的很大部分，但在比較 常用的相對介電常數較大的溶劑的 溶劑化能時，其他因素的影響往往更大。
圖 2 K+離子從 乙腈溶劑轉移到其他溶劑的自由能(△Gt0(K+)AN→S)(〇), 以及各種溶劑中的氫電極電位（與H+離子的溶解能有線性關系）(●)隨溶劑給體數DN 的變化[8.9 ].
圖3 Cl-離子從乙腈溶劑轉移至其它非質子溶劑時的溶劑化能((△Gt0(Cl-)→S)，隨受體數(AN）的線性變化[8.9 ]
而對于一些大陰離子，比如碘離子和高氯酸根離子，一方面會因為其氫鍵接受的能力較弱，在水和醇溶劑中的溶解性變弱，但在另一方面，由于這些離子的極性較強，與具有類似極性的非質子性溶劑間分散力作用則會變強。這就是為何高氯酸根離子在水和醇中的溶劑化能和非質子溶劑中的溶劑化能沒有太大的區別原因。
參考文獻
[8] V．Gutmann，“The Donor－Acceptor Approach to Molecular Interactions”, (1978），Plenum Press．
[9] U．Mayer，Monatsh. Chem．108，1479 （1977）．
第六篇 影響離子溶劑化的因素（下）
(c) 水分子間能形成氫鍵的結構，所以其熵值低。
水分子間能形成氫鍵的結構，所以其熵值低。當親水性離子（很多無機離子是親水性的）進入水中時，由于水分子和離子間的相互作用很強，會使離子周圍的水的整體結構被破壞，使其之熵增大。
但是，當四烷基銨離子（R4N+）和四苯基硼酸根離子（Ph4B-）等疏水性大離子進入水中時，與離子疏遠的周圍水分子會進一步結合增加了它們的氫鍵結構（結構形成），使其之熵降低。
結果，這些疏水性大離子在水中變得不穩定，而在無氫鍵結構的有機溶劑中，則可以更穩定地存在（見表 5）。
基于外熱力學假設。△Gt0(Ph4As＋）＝△Gt0(Ph4B＋），△Ht0(Ph4As＋）＝△Ht0(Ph4B＋），△St0(Ph4As＋）＝△St0(Ph4B＋）的關系成立。單位為kcal mol-1.
(D) 當考慮路易斯的酸堿相互作用時，有必要區分酸和堿的“硬”和“軟”性質。
也就是說，硬酸與硬堿，軟酸與軟堿之間容易產生相互作用。 即使在金屬離子的溶劑化中，這種效果也可能很明顯。
圖4 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 和 N-甲基硫代吡咯烷酮 (NMTP) 中的金屬離子半波電位比較 (vs. E1/2 of bisphenyl chromium (I) )
(e) 乙腈 (AN) 的 給體數DN 值相對較小，因此在乙腈中金屬離子的溶劑化作用一般較弱。
然而，一價的金屬離子如Ag＋和Cu＋在乙腈 (AN) 溶劑中則不同，具有非常強的溶劑化作用和穩定性。 (比較表5中乙腈 和丙烯碳PC中的Ag＋ΔGt0)。 這是因為d 電子從金屬離子回饋給腈基。 因此，銀離子和一價銅離子在乙腈溶劑中不易被還原為金屬。
第七篇 有機溶劑中的酸堿平衡和pH值范圍（上）
HA 型酸在溶劑中解離的反應可以分為如式 (8) 所示的兩個步驟:
由此，為了使Ka變大，KI和KD都需要變大。也就是說酸 HA 的離子化過程和（離子對）的解離這兩個過程必須都要容易發生。
在電離過程中，溶劑按
此外， 從前面提到的Fuoss公式 (3) 中可以看出，溶劑的相對介電常數越大以及 H+和 A-離子之間的最近距離越大， 溶劑化離子對 (H+, A- )的解離會越容易。
對于HA型酸， 除了解離反應，還可以發生這樣的同質共軛反應，同質共軛反應常數KfHA2- 的值在表6中的括弧內表示。
水的給體性和受體性比較強，且相對介電常數大，是一種容易使酸發生解離的溶劑。
另一方面，給體性和受體性均比較弱的乙腈溶劑中，H+ 難于發生溶劑化，還有A- 離子的溶劑化作用往往也難以發生。因此酸的 pKa很大，幾乎沒有可以完全解離的酸。然而，在具有強供體性質的DMSO中，H+ 被強溶劑化，因此pKa比在乙腈中的小，并且相對容易溶劑化陰離子的苦味酸等酸可以完全離解。
表6顯示了BH+型酸的BH+ ⇔ B + H+ 的解離 pKa，這種類型的酸的解離受BH+ 、B、H+的溶劑化作用強度的影響，其中H+ 的溶劑化作用的影響相對較大。因此，乙腈(AN)中的pKa要比DMSO中的pKa大得多。DMSO中的pKa通常與水溶液中的pKa大致相同。
參考文獻:
[10] I. M. Kolthoff and P. J. Elving ed.,“Treatise on Analytical Chemistry，”2nd ed. Part I，Volume 2 (1979)．
第八篇 有機溶劑中的酸堿平衡和pH值范圍（下）
在極性有機溶劑中，就像在水溶液中一樣，可以通過將弱酸HA與其共軛堿A-（使用具有高溶解度的四烷基銨鹽）或弱堿B與其共軛酸BH+（例如使用高氯酸鹽）混合制成pH緩沖溶液。
然而，在HA-A-型緩沖溶液中，HA和A-可以同質共軛反應形成HA2-
共軛反應: HA + A- ⇆ HA2-
共軛反應常數: KfHA2- = [HA2-] /([HA] [A-］)
圖5 同質共軛反應對用Et4NOH滴定HA酸的滴定曲線的影響)
CHAKf HA2-：1） 0（無同質共軛的情況下); 2）1； 3）10； 4）102； 5）103
如圖5為同質共軛反應對用 四乙基氫氧化銨（Et4NOH）滴定HA型酸的滴定曲線的影響。無同質共軛反應作用時的滴定曲線為一條直線，隨著共軛反應常數Kf的增加，滴定曲線偏離直線的程度就會變得越大。
HA-A-型緩沖溶液的組成和緩沖能力之間的關系比較復雜，當HA和A-的溶解度都比較低、反應性比較強時，就會發生同質化共軛反應。
在前面的表4中, 溶劑被分為兩性和非質子性的兩大類。如果我們用SH表示兩性溶劑，則其發生的自電離反應可表示如下。
對于非質子性溶劑，一般由于給質子性非常弱，很難得到對應于 S-離子的化學成分，即使能發生微弱的自電離，得到的KSH 值往往也會不太準確。水在25度時的自電離常數，即水的離子積為10-14，可用于測量的pH值范圍大致為0-14。同樣，根據上面得到的KSH值，各種溶劑可以測量的pH范圍如圖6.中所示。
圖 6 各種溶劑中的 pH 值范圍（基于水的值)。
( ) 內表示的是 -logrt (H +W → SH , pKSH）
溶劑的給體數越小，其堿性越弱，則其酸性區域就越寬。而溶劑的受體數越小，其酸性越弱，則其堿性區域就會越寬。疏質子的非質子性溶劑, 其酸性和堿性范圍均有比水寬的特點，可以加以利用。
在酸性范圍較寬的溶劑中的較強的酸，或在堿性范圍較寬的溶劑中的較強的堿，可以不與溶劑發生反應，保持其原本的狀態存在。這可用于非水溶劑滴定中強酸和強堿的混合物的差分定量，但當電極反應中使用適當的溶劑時，作為中間體或產物的強酸性（受體性）和強堿性（給體性）物質可以穩定存在，這就是使用有機溶劑進行電極反應的重要原因之一。
第九篇 支持電解質
作為電化學測量用電解質應該滿足以下要求
1）應在溶劑中有相當大的溶解度，使電解液有足夠的導電性。
2) 并且可測量的電位范圍應該較寬。
3）還必須滿足不與溶劑或參與電極反應的各種物質發生反應，或不會產生改變雙電層等不利影響等的條件。
因此，與水溶液中使用的支持電解質相比，可用于有機溶劑中的支持電解質的種類相當有限。
關于各種溶劑中使用的支持電解質的詳細情況請參考文獻【1和 11】。
* X-:鹵素離子，R4N+：四烷基銨離子（尤其是 Et4N+、Bu4N+）
然而，高氯酸鹽在干燥時有爆炸的危險。 使用時必須小心。近年來，代替高氯酸鹽，四氟硼酸鹽（BF4-）鹽 和六氟磷酸鹽（PF6-）鹽，三氟甲磺酸鹽的使用增加, ，特別是在氧化反應的研究中 這些鹽已被證明優于高氯酸鹽。
在 DME 和 THF 等低介電常數溶劑中，電解質難于溶解和解離成離子，所以可使用的電解質的種類就更少，但即使在這些溶劑中這些具有大離子半徑的陰陽的電解質還是能較好溶解，并且可提供相當的導電性（見表2）。
參考文獻：
[11] 長哲郎編，“電極反応の基礎”，伊豆津公佑，非水溶媒，p．31；藤平正道，プロトン付加反応，p，109； 長 哲郎，支持電解質，p．177（1973），共立出版。
第十篇 電化學測量的電位范圍（上）
可用于電極反應測量的電位范圍（在溶解了支持電解質的溶液中，可獲得殘余電流的電位范圍） 在很大程度上取決于組成電解液的溶劑和支持電解質、以及用于測量的電極類型及其表面狀況。下面，以汞電極和鉑電極為例，先討論負電位方向的電位極限。
對于汞電極 ： 由于汞電極上氫的過電位大，酸性溶劑除外，通常支持電解質的陽離子會在溶劑之前被還原。由于四烷基銨離子可以還原為汞齊 R4N (Hg) n而穩定存在，所以適合作為還原反應的支持電解質。 這種汞齊在非質子性溶劑如乙腈和二甲基甲酰胺等中可以相對穩定地作為電極表面的薄膜存在，但它在水溶液中立即與水反應。由于堿金屬離子可以與汞形成穩定的金屬汞齊。可在高于四烷基銨離子0.5 至 1 V 的正電位處發生還原。在汞電極中，即使含有雜質水分子，負電位極限也不會有太大變化。
對于鉑電極: 在質子性溶劑中，如在水存在的情況下，負電位的極限為水還原產生氫氣的電位。 但在非質子性溶劑中，支持性電解質中的陽離子的還原往往會成為負電位極限。 堿金屬離子的還原電位會因其溶解度的強弱而出現很大的變化，可能比四烷基銨陽離子的還原電位更正或更負。堿金屬離子在許多非質子性溶劑中被還原，沉積在電極上，但當Na+、Li+等，在強供體性HMPA中作為支持電解質的陽離子時，從電極表面產生的藍色溶出電子進入溶液，成為負電位方向的極限。
注： 括號中顯示的是電流密度為10 µA/mm2時的支持性電解質種類。
1)HClO4 2) LiClO4 3) NaClO4 4) Et4NClO4 5) Bu4NC1O4 6) Hep4NC1O4 7) Et4NBF4 8) KPF6
表8的藍色背景部分，為鉑電極在各種溶劑中的可測負電位的極限。可以看到在許多情況下，鉑電極的負電位范圍比汞電極的更寬。
圖7 水含量對PC溶劑中鉑金電極上殘余電流的影響[12]
(a) 0.1M Bu4 NClO4 中的負電位方向。 水的濃度: 1, ~0M; 2, 0.01 M; 3, 0.03 M; 4, 0.1 M
(b) 在0.1M KPF6中的正電位方向。 水的濃度：1, 0.01M； 2, 0.03 M; 3, 0.1 M; 4, 0.5 M; 5, 1 M (6 是在0.1M LiClO4中，水濃度為 0.001 M)
參考文獻
[1] A．J．Bard, ed.,“Electroanalytical Chemistry”，VoL8, D．Bauer and M Breant，Solute behavior in solvents and melts，a study by use of transfer activity coefficients，p．281（1975），Marcel Dekker.
[12 ] J. Courtot-Coupez and M．L’Her，Bull．Soc．Chim. Fr．1970，1631）
第十一篇 電化學測量的電位范圍（下）
下面討論正電位方向的極限。
對于汞電極， 其正電位的極限就是汞的氧化溶出電位。當使用高氯酸鹽作為支持性電解質時，正電位極限為0至+0.4 V。在有鹵素離子存在的情況下，汞的氧化溶出電位會向負方向移動，特別在難以發生陰離子溶劑化作用的非質子性溶劑中，這種正電位極限的電位負移會更加明顯。
對于汞電極 ： 由于汞電極上氫的過電位大，酸性溶劑除外，通常支持電解質的陽離子會在溶劑之前被還原。由于四烷基銨離子可以還原為汞齊 R4N (Hg) n而穩定存在，所以適合作為還原反應的支持電解質。 這種汞齊在非質子性溶劑如乙腈和二甲基甲酰胺等中可以相對穩定地作為電極表面的薄膜存在，但它在水溶液中立即與水反應。由于堿金屬離子可以與汞形成穩定的金屬汞齊。可在高于四烷基銨離子0.5 至 1 V 的正電位處發生還原。在汞電極中，即使含有雜質水分子，負電位極限也不會有太大變化。
對于鉑電極，從 表8中可以看到，如果高氯酸鹽（R4N+ ,Li+ 或Na+ 鹽）被用作支持性電解質，那么在象DMSO，DMF等的強給體性溶劑中，溶劑本身的氧化成為正電位方向的極限，如果溶劑是弱給體性溶劑，如乙腈等，則受限于高氯酸根離子的氧化電位。從表中可以看出 四氟硼酸鹽（BF4-）鹽 和六氟磷酸鹽（PF6-）鹽比高氯酸鹽更適用于氧化反應的測量。
例如在硝基甲烷溶劑NM中高氯酸根離子的正電位極限為+2.3V，而BF4-離子為+2.9V（與Fc/Fc+ 相比）
在疏質子的非質子性溶劑（如 碳酸丙烯脂PC等）中， 可測量的總的電位范圍可達到約 6—7V。而在水溶液中即使在負電位方向用汞電極測量，在正電位方向用鉑電極測量，可測量的總體電位范圍也在5V以下。
因此從電位范圍的角度來看有機溶劑比較有優勢，那些在水溶液中不可能進行的各種電極反應，可以在有機溶劑中進行。
第十二篇 溶劑對電極反應的的影響效果
溶劑性質，支持電解質性質，以及兩者的行為變化對電極反應會產生各種各樣的影響。
先來看溶劑對電極反應的的影響效果
●對金屬離子和配合物的電極反應的影響
1) 對于金屬離子還原成金屬（(或金屬汞齊)的電位，會隨著金屬離子在溶劑中的溶劑化作用的增強而向負電位方向移動，這種電位的負移與離子的溶劑化能之間存在著熱力學的對應關系。 溶劑對極譜半波電位的影響經常被用為比較金屬離子溶解能化的手段。
2)由于在非質子溶劑中不易發生因溶劑產生的分解，那些在水溶液中因發生水解而得不到良好極譜圖的堿土金屬、鋁、鋯等離子，也能得到較好的還原波。
還有，那些會與水反應的活性金屬，比如堿金屬Na，K等，也可以在非質子溶劑中在電極上析出。
3) 在非質子性溶劑中，通過電極反應產生的低價態金屬配合物可以穩定存在[13][14] 。
例如二價鐵的聯吡啶配離子[Fe(bipy)3]2+在水溶液中發生2電子還原，一步生成零價鐵的配合物，然而在非質子性溶劑中則會發生1電子3步的可逆還原步驟，產生比較穩定的[Fe(bipy)3]- 如下。
此外Cr、Ni、Ru 聯吡啶絡合物等各種絡合物也同樣如此。
這是因為非質子溶劑的酸性較弱，難以與配合物的配體（堿）反應。從可以得到不依賴于溶劑的電位參考標準的角度來看，這些反應體系值得引起大家的注意。
此外，由于那些不溶于水的配合物和有機金屬化合物通常可以溶解在有機溶劑中，因此對這些電極反應進行詳細的研究。
●對有機化合物的電極反應影響
許多有機化合物(R）在水溶液中通過2電子還原，一步生成加氫還原產物 RH2 (方程式 11)。
然而在非質子性溶劑中，還原反應的機理，則會分成2個一電子還原步驟，先是1電子還原生成一個相當穩定的陰離子自由基，再進一步得到一個電子還原成R2-陰離子。
這一現象在有機溶劑應用于電極反應的歷史上非常重要，并被廣泛地研究。通過研究發現，隨著溶劑受體數的增加，第一步還原生成陰離子自由基的半波電位會 出現正向線性移動。 Aoyagi 等，用鉑電極在 0.4M 四丁基高氯酸銨鹽的DME溶液中，實現了環十輪烯烴分子的4個1電子可逆氧化還原步驟。并在 DME 中得到了相對穩定的相當于R4-的活性陰離子。
還有， 在極性疏質子的非質子性，例如：乙腈（AN） 碳酸丙烯脂(PC) 硝基甲烷 (NM)，環丁砜 (TMS) 等溶劑中，通過使用適當的支持性電解質，可以測量至相當高的正電位，甚至能觀察到難以氧化的苯的氧化。
親質子性溶劑和水溶液中: R•+ + 溶劑 ⇔ R•+溶劑
疏質子性溶劑中的自由基聚合： nR•+ → Rn
(15)
(16)
有機化合物的氧化常常會在第一步生成陽離子自由基（R? R+ + e），其通常比相應的陰離子自由基更不穩定。 在親質子性溶劑和水溶液中，這些陽離子自由基會與溶劑發生反應。但是如果在疏質子性溶劑中，因為溶劑和陽離子自由基之間不會發生反應，此時可以發生自由基的聚合反應。
因此，進行氧化反應測量時，有必要使用給體性（堿性）強弱合適的溶劑，以實現目標的反應[15]。
參考文獻
[13] T．Saji and S. Aoyagui，Inorg.Nucl. Chem. Lett. 2, 359 (1966).
[14] T．Saji and S. Aoyagui，Electrochim. Acta 13, 335（1968）.
[15] T．Saji and S. Aoyagui，J. Electroanal. Chem.102, 139（1979）.
第十三篇 支持電解質的影響效果
由于支持電解質的陽離子和陰離子會與極性相反的物質或產物發生反應，從而會對電極反應產生各種影響。
1） 當金屬離子與電解質鹽的陰離子形成離子對或配合物時，金屬離子的還原電位會變得更負。
2） 金屬離子在給體性越強的溶劑中，電解質鹽的陽離子半徑越大，金屬離子就越容易還原 （還原電位變得更正）
圖8 支持電解質的陽離子對HMPA中Na+還原波的影響
1，Me4N＋，Et4 N＋ ; 2, Bu4N＋ ; 3, Hex4N＋ ; 4，Hep4N＋ ；5，Li＋（各0.05 M ClO4-鹽）。 Na＋濃度為0.5 mM。
當電解質陽離子的半徑進一步變大時，比如鋰離子、四庚基銨根離子等情況下，Na+離子的還原波形接近于可逆的擴散控速波形。
這種現象可以定性地解釋如下：
在負電位下，半徑小的陽離子優先被吸引靠近電極表面，而較大的陽離子則因為較小的陽離子的存在而無法接近表面。當電解質陽離子稍稍變大時，如四丁基銨根離子，這種影響會變小，一些Na+在靠近電極表面的地方被還原（通過滲透或脫溶劑化作用）。 當陽離子進一步變大時，幾乎沒有干擾效應，得到了擴散控速還原波。
由此可見，支持電解質的陽離子在負電??位下對金屬離子還原的影響在給體性(堿性)最強HMPA中非常顯著，在給體性強的DMSO、DMA，DMF等溶劑中，堿金屬和堿土金屬離子的還原反應中普遍見到的現象。
但在弱給體性溶劑，如乙腈（AN）或 碳酸丙烯脂(PC) 中，這種現象則不太明顯。
3) 支持電解質的陽離子對有機化合物還原的影響
圖9 在 乙腈溶劑中金屬離子對1,2-萘醌還原波還元波的影響
（1）：0.05 M Et4NClO4，0.5 mM 萘醌，（2）：（1）十5 mM K+ ，（3）：（1）十5 mM Na+ ，（4）：（1）十 5 mM Li+，（5）： （1）十5mM Mg2+
可以發現，金屬離子半徑變得越小，或者電荷數越多，或者是象乙腈AN、或碳酸丙烯脂(PC) 那樣給體性越小的溶劑中，越容易發生半波電位的正向移動。
我們知道這種離子對的形成促進了R?陰離子自由基(R?)的歧化反應和聚合反應。 因此，鈉離子鹽和鋰離子鹽不適合作為測量有機化合物還原反應的支持電解質。
在陰離子自由基進一步得到一個電子生成2價烷基陰離子的第二步的反應，會比第一步反應更容易受到支持電解質陽離子的影響。當有堿金屬離子存在時，還原電位明顯變正，究其原因，可以認為是 因為2價烷基陰離子比陰離子自由基更容易與支持電解質陽離子形成離子對。相反，當4烷基銨根離子的半徑增加時，還原電位逐漸向負電位方向移動，究其原因似乎應該考慮由于雙電層結構變化帶來的影響。
參考文獻
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