1.原理簡(jiǎn)介

    電化學(xué)反應(yīng)是包含電活性物質(zhì)在溶液中的傳質(zhì)過(guò)程，及其在電極表面上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的溶液(液相)和電極(固相)的界面上的非均相反應(yīng)。流經(jīng)工作電極的電流大小反映了電極表面上的反應(yīng)速率。支配反應(yīng)的速率的因素主要有三個(gè)：

1）反應(yīng)物質(zhì)通過(guò)傳質(zhì)遷移到電極表面上（傳質(zhì)方法和傳質(zhì)速率）
2）在電極表面上的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率）
3）產(chǎn)物從電極表面擴(kuò)散傳質(zhì)

    圖 1 RDE和RRDE旋轉(zhuǎn)工作電極

2. RRDE-3A 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀簡(jiǎn)介

    對(duì)流伏安法（RDE，RRDE）特點(diǎn)是工作電極能在旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。為了獲得良好的傳質(zhì)速率再現(xiàn)性，在測(cè)量過(guò)程中保持穩(wěn)定的電極旋轉(zhuǎn)速度是非常重要的。在此，我們想向大家介紹我們的產(chǎn)品電極旋轉(zhuǎn)RRDE-3A旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極裝置。如果RRDE-3A旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀，裝配一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE) (見(jiàn)圖2的左上方），圓盤工作電極即可在電化學(xué)測(cè)定過(guò)程中旋轉(zhuǎn)。

 

圖 2 RRDE-3A 可進(jìn)行 RDE (旋轉(zhuǎn)圓盤電極) 和RRDE (旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極) 兩種方式的測(cè)量

    旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）在圖2的左下方表示。圓盤電極在中央，一個(gè)絕緣薄層和一個(gè)環(huán)形電極以同心圓的形狀圍繞盤電極定位。當(dāng)RRDE電極被安裝到RRDE-3A旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀后，即可容易地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極電化學(xué)測(cè)量。如果您有一臺(tái)RRDE-3A旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀的話，可以非常容易進(jìn)行RDE和RRDE測(cè)量。

RRDE-3A旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀的規(guī)格簡(jiǎn)介如下所述:
1. 轉(zhuǎn)速范圍 : 100 ∼ 8000 rpm
2. 轉(zhuǎn)速準(zhǔn)確度 : < 0.1%
3. 電源 : 100 - 240 VAC; 50/60 Hz
4. 使用溫度 : 10 - 50°C
5. 進(jìn)氣壓力: 5 psi 最大
6. 尺寸 ( 長(zhǎng) x 寬 x 高 ) : 185 x (底座 :230, 主體:120) x 400 mm
7. 重量: 3.5 kg

    除了普通的旋轉(zhuǎn)功能，電機(jī)部可以上下顛倒(見(jiàn)圖3），與儀器附帶的透明有機(jī)玻璃套管一起使用，能非常容易地進(jìn)行電極表面的旋轉(zhuǎn)涂層處理。該旋涂功能方便對(duì)電極進(jìn)行催化劑修飾處理。

    此外，RRDE-3A旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀帶有吹掃氣功能，不僅可以手動(dòng)控制吹掃氣時(shí)間，也可通過(guò)電位儀進(jìn)行遙控吹掃氣時(shí)間。

                
                    圖 3 RRDE-3A的旋涂功能

(a)安裝了電極

(b)未安裝電極

(c)RRDE-3A的轉(zhuǎn)軸部

 

    旋轉(zhuǎn)電極和恒電位儀之間的電流傳導(dǎo)是通過(guò)銀碳合金碳刷和轉(zhuǎn)軸的接觸實(shí)現(xiàn)的。圖4（a）中是裝有電極的旋轉(zhuǎn)軸。電極可以很容易地用手?jǐn)Q開(kāi)拆下。從圖4（b）中可以看到?jīng)]有安裝電極的轉(zhuǎn)軸，盤和環(huán)轉(zhuǎn)軸前端的部分有PEEK絕緣。盤轉(zhuǎn)軸先端的彈簧頂針與圓盤電極接觸，這樣圓盤電極電流就通過(guò)先端的彈簧頂針流至盤轉(zhuǎn)軸的頂端，如圖4(c)所示。圓環(huán)電極電流通過(guò)環(huán)轉(zhuǎn)軸前端傳導(dǎo)至軸的中間。

    通過(guò)兩對(duì)銀碳合金碳刷分別與轉(zhuǎn)軸（圖5）的上部和中間部分接觸，環(huán)和盤電流可在電極旋轉(zhuǎn)時(shí)傳導(dǎo)至電位儀。如果銀碳合金碳刷有磨損，在測(cè)量過(guò)程中會(huì)發(fā)生噪聲。如果發(fā)現(xiàn)測(cè)量數(shù)據(jù)圖有嚴(yán)重的干擾信號(hào)，請(qǐng)先檢查銀碳合金碳刷。如果銀碳合金碳刷的磨損過(guò)于嚴(yán)重，請(qǐng)進(jìn)行更換。

    
                圖 5 碳刷和旋轉(zhuǎn)軸

參考文獻(xiàn)

1) A.J. Bard and L. R. Faulkner. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications 2nd Edition, Wiley, New York (2001).
2) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electrochemistry, 73, 1060 (2005).
3) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electrochemistry., 74, 81 (2006).

3. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)量

3.1. RDE測(cè)量的特點(diǎn)和裝置

[RDE測(cè)量的特點(diǎn)]
    當(dāng)RDE電極在溶液中旋轉(zhuǎn)時(shí)，旋轉(zhuǎn)圓盤電極拖動(dòng)在其表面的流體，由于離心力的作用，在徑向中心的溶液沿著電極表面向外甩出。在圓盤表面上被甩出的溶液部分，則由垂直于表面的液體流動(dòng)進(jìn)行補(bǔ)充。這樣在圓盤電極表面附近就發(fā)生了對(duì)流現(xiàn)象。
    因?yàn)橛幸粚颖∫簩訒?huì)隨圓盤電極一起旋轉(zhuǎn)，從圓盤電極表面到距離y處的溶液對(duì)流速度分布如圖 6a 所示。隨著轉(zhuǎn)速度的增加，溶液的對(duì)流速度提高，擴(kuò)散層變薄，擴(kuò)散速率增大。這意味著可以通過(guò)改變電極轉(zhuǎn)速來(lái)控制電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速率。
    對(duì)于一般的靜態(tài)電極的測(cè)量，如循環(huán)伏安法，改變電勢(shì)掃描速度達(dá)到分析傳質(zhì)過(guò)程和電子傳遞過(guò)程的目的?？梢园l(fā)現(xiàn)使用不同的掃描速率，峰電流值會(huì)發(fā)生變化。
    旋轉(zhuǎn)圓盤電極RDE測(cè)量法的特點(diǎn)之一，就是在電極表面附近的電活性物質(zhì)的濃度變化最小，所以電流不隨時(shí)間變化并且為一個(gè)恒定值。在RDE測(cè)量的情況下，在用某些電勢(shì)掃描速率（取決于研究體系，一般為幾十 mV/s），擴(kuò)散極限電流的大小是與電勢(shì)掃描速率無(wú)關(guān)， 并且?guī)缀鯖](méi)有正向掃描和逆向掃描之間的滯后。使用RDE測(cè)量得到的電流-電位曲線被稱為流體動(dòng)力學(xué)安圖。

    
圖 6a 旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面附近溶液對(duì)流的模擬示意圖。
    曲線的箭頭表示了盤電極表面的流體的流動(dòng)方向。

[用于RDE測(cè)量的裝置]
    進(jìn)行旋轉(zhuǎn)圓盤電極RDE測(cè)量所需的儀器及附件如下:
a）恒電位儀(例如Model 2325 雙恒電位儀)
b）控制恒電位儀用的電腦(一般的Windows PC)
c）對(duì)電極（鉑線繞成圈狀）
d）參比電極（選擇適合電解液的類型）
e）旋轉(zhuǎn)圓盤工作電極（例如ALS RDE，RRDE電極的盤電極部分）
f）RDE測(cè)量用電化學(xué)池
g）電極旋轉(zhuǎn)儀(例如ALS RRDE-3A)

                
                        圖6b RDE 測(cè)量用設(shè)備器具

3.2.快速電子轉(zhuǎn)移氧化還原對(duì)[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]

    電極表面上的電子轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳質(zhì)(電活性物質(zhì)的傳遞)速率的反應(yīng)，稱為可逆氧化還原反應(yīng)體系。

[RDE 測(cè)量池]
a) 玻璃試樣杯和鉑對(duì)電極，用水和純水沖洗。用少量電解質(zhì)溶液淋洗3次試樣杯后，將電解質(zhì)溶液注入到預(yù)定位置。
b) 安裝好用純水事先沖洗過(guò)的參比電極（圖7）。
c) 將工作電極浸入溶液，相對(duì)于試樣杯蓋來(lái)調(diào)節(jié)電極適當(dāng)?shù)母叨群椭行牡奈恢?，以避免湍流的發(fā)生。
d) 使用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃氣處理（約20 ∼ 30分鐘），以除去溶解氧（如果你使用RRDE-3A，吹掃時(shí)間進(jìn)行手動(dòng)或遙控控制)。

 

    圖 7 RDE 測(cè)量池的安裝

[CV 測(cè)量表征]
    圖8為測(cè)得的循環(huán)伏安圖?？赡骟w系的特征如下：
a）峰電流值與掃速的平方根v1/2 成正比。
b) 峰電流的電勢(shì)與掃描速率無(wú)關(guān)。
c) 在 25°C 時(shí)氧化峰電勢(shì)和還原峰電勢(shì)的差為59mV/n（n: 反應(yīng)電子數(shù))。
    循環(huán)掃描伏安曲線如圖7所示，曲線數(shù)據(jù)符合上述特征時(shí)， 電極表面為正常狀態(tài)。如果電極表面被污染的話，需要進(jìn)行電化學(xué)清洗處理。如果表面污染仍然不能除去，請(qǐng)交換新鮮的溶液，并進(jìn)行相同的操作檢查電極。如果問(wèn)題仍然存在，不要著急。這時(shí)更好的解決方法是重新拋光電極和重新配制新鮮溶液。

    圖 8     2 mM 鐵氰化鉀的循環(huán)伏安圖。
        掃描速率25, 10, 5 mV/s.

[流體動(dòng)力學(xué)伏安法RDE測(cè)量]
a) 掃描速率設(shè)定為10 mV/s 和段(segment)設(shè)定為1，其它參數(shù)與CV測(cè)量相同。
b) 讓電極空轉(zhuǎn)，例如轉(zhuǎn)速500rpm，來(lái)檢查電極旋轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。
c) 將電勢(shì)朝負(fù)電勢(shì)方向進(jìn)行掃描 (0.6 V ∼ -0.2 V) 和CV測(cè)量同樣記錄數(shù)據(jù)。改變轉(zhuǎn)速，例如500，1000，2000，3000，4000，5000rpm）并記錄相應(yīng)的電流 - 電位伏安數(shù)據(jù)(圖 9)。

圖 9     2 mM亞鐵氰化鉀的0.1M的硝酸鉀溶液中 ，
    Pt-RDE(r=0.2mm)的流體動(dòng)力學(xué)伏安圖。

[數(shù)據(jù)分析 – Levich 圖]
    圖 9 為流體動(dòng)力學(xué)伏安圖。如果陰極極化足夠（在此情況下的E < 0 V)，可以觀測(cè)到擴(kuò)散極限電流(或極限電流）iL。
如Eq.2所示 i L 與電極旋轉(zhuǎn)角速度的平方根 (ω1/2) 成正比。

F: 法拉第常數(shù)(C/mol)，A: 電極表面面積(cm2), ω: 電極角旋轉(zhuǎn)速度(rad/s)， v: 溶液動(dòng)態(tài)粘度（cm2/s），C*: 反應(yīng)底物 (mol/cm3）體積濃度。旋轉(zhuǎn)角速度ω 和轉(zhuǎn)速關(guān)系式: ω= 2πf/60。

    各種旋轉(zhuǎn)速度下獲得的iL 電流對(duì)ω1/2得以得到和圖 10那樣通過(guò)原點(diǎn)的一條直線（Levich 圖）。擴(kuò)散系數(shù)D，反應(yīng)電子數(shù)的n 等，可以從直線的斜率計(jì)算。25°C 時(shí)的純水動(dòng)粘度值0.01 cm2/s 以及反應(yīng)的電子數(shù) n=1， 濃度 C = 2 x 10-6 mol/cm3,電極表面積 A = 0.1256 cm2等參數(shù)代入公式 (5) 。可以從斜率計(jì)算得到[Fe(CN)6]3-的擴(kuò)散系數(shù) D = 6.73 x 10-6 (cm2/s)。如果電化學(xué)反應(yīng)伴隨著前反應(yīng)或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，圖中結(jié)果將偏離直線。

圖 10   從圖9的擴(kuò)散極限電流測(cè)量數(shù)據(jù)得到的 Levich 圖。

3.3. 慢速電子轉(zhuǎn)移體系的實(shí)驗(yàn)

    在電極表面上的緩慢電子轉(zhuǎn)移過(guò)程被稱為不可逆體系（這并不意味著逆向反應(yīng)不存在的）。一個(gè)典型的反應(yīng)的例子為在酸性溶液中溶解氧的還原。

 

i-1 = ik-1 + (0.62 n F A D2/3ω1/2v-1/6C∗)-1

(Eq.5)

Eq.5被稱為Koutecky - Levich方程。等式的右邊的第一項(xiàng)是活性電流與旋轉(zhuǎn)速度無(wú)關(guān)。第二項(xiàng)是Eq.2 的倒數(shù), 表明傳質(zhì)阻力依存與旋轉(zhuǎn)速度。

[氧還原的RDE測(cè)量]
        將Au RDE工作電極(d=3 mm, 在使用前清洗用氧化鋁拋光圓盤部分并清洗）安裝到RRDE-3A旋轉(zhuǎn)儀上，然后將Ag/ AgCl參比電極和鉑對(duì)電極(23 cm)放入測(cè)量池中。使用的電解質(zhì)為 1 mol/L NaOH溶液用氧氣進(jìn)行吹掃氣處理30分鐘，得到溶解氧的飽和溶液。首先，在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行電勢(shì)掃描測(cè)量，來(lái)決定適當(dāng)?shù)碾妱?shì)掃描范圍(0.05V ～ -1.25V)。接著，在電極旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，用掃描速率10 mV/s 設(shè)定不同的電極轉(zhuǎn)速(rpm)。 在RDE電極旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下，電位向負(fù)方向掃描，同時(shí)記錄LS V的流體動(dòng)力學(xué)伏安圖。 （圖11）。

 

圖11 在1 mol/L NaOH溶液中飽和氧的電流-電位曲線。 金圓盤電極(直徑3mm)，電位掃描速率10 mV/s
電極轉(zhuǎn)速：300, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 rpm。

圖 12   在-0.6V， -0.65V， -0.7V,-1.15V,-1.20V,-1.25V的 Koutecky-Levich 圖。

 

    將圖 11 中各種轉(zhuǎn)速的RDE測(cè)量得到的在固定電勢(shì)（-0.6V， -0.65V， -0.7V,-1.15V,-1.20V,-1.25V）下的電流和相應(yīng)的角速度平方根 ω-1/2進(jìn)行作圖，得到圖 12所示的直線。測(cè)量條件： 溶解氧濃度 (C∗ = 1.27 × 106 mol/cm2) ，O2擴(kuò)散系數(shù)(Do = 2.0 × 10-5 cm2/s)，溶液動(dòng)粘度 (v =0.01 cm2/s)，電極表面積 (A = 0.071 cm2)，和法拉第常數(shù) (F = 96,485 C/mol)?？赏ㄟ^(guò)Koutecky-Levich 圖的斜率來(lái)計(jì)算得到固定電勢(shì)(-0.6V， -0.65V， -0.7V)下反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù) n =2.1， 2.2， 2.3（2電子反應(yīng)）。固定電勢(shì)(-1.15V， -1.20V， -1.25V)下反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù) n =3.8，3.8， 3.8（4電子反應(yīng)）。

參考文獻(xiàn)

4) M. Watanabe, Denki kagaku (presently Electrochemistry),53, 671 (1985).
5) C.Paliteiro, A. Hamnett and J.B. Goodenough, J. Electroanal. Chem., 233, 147 (1987).

4. 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極 (RRDE) 測(cè)量

4.1. 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE) 的特點(diǎn)

    用于RRDE-3A旋轉(zhuǎn)電極儀的RRDE電極，如圖13所示由圓環(huán)電極和圓盤電極構(gòu)成。用RRDE-3A 旋轉(zhuǎn)電極儀控制電極的旋轉(zhuǎn)，圓環(huán)和圓盤兩個(gè)電極的電勢(shì)(ED and ER)，分別通過(guò)一個(gè)共同的參比電極和對(duì)電極進(jìn)行控制。兩個(gè)電極的電流通過(guò)雙恒電位儀記錄（例如CHI700系列電化學(xué)分析儀）。

圖 13 RDE 和 RRDE 電極

 

圖 14 RRDE測(cè)量用裝置

圖 15 RRDE測(cè)量時(shí)電活性反應(yīng)物的傳質(zhì)示意圖

 

    當(dāng)RRDE電極旋轉(zhuǎn)時(shí)，在電極表面附近發(fā)生對(duì)流，因此，擴(kuò)散層的厚度恒定從而可以觀察到的擴(kuò)散極限電流。此功能與RDE是相同的（RDE Levich方程用于可逆系統(tǒng)）。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極的優(yōu)點(diǎn)為，圓盤電極的電解產(chǎn)物由于離心力被輸送到環(huán)電極，在環(huán)電極上進(jìn)行檢測(cè)。這樣可以對(duì)盤電極上的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更加詳細(xì)的解析。

4.2. 在可逆體系中計(jì)算和測(cè)量RRDE 電極的收集率 (collection efficiency)N

    在使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極進(jìn)行定量測(cè)量時(shí)，有必要了解電活性物質(zhì)從盤電極到環(huán)電極的傳輸狀況。典型的技術(shù)參數(shù)為收集率 (collection efficiency)N。
    比如以下在圓盤和環(huán)電極上發(fā)生的反應(yīng)，環(huán)電極的電勢(shì)設(shè)定在還原態(tài)(Red)電活性物質(zhì)可以氧化的電勢(shì)，這樣在圓盤電極上生成的還原態(tài)(Red)電活性物質(zhì)在環(huán)電極上被氧化，并且環(huán)電流檢測(cè)氧化。

    然而，在盤電極產(chǎn)生的還原態(tài)(Red)電活性物質(zhì)的一部分，會(huì)在從盤電極到環(huán)形電極（圖16）輸送過(guò)程中有一部分逃逸到本體溶液中(圖 16)，并可以發(fā)現(xiàn) |iD| > |iR|的關(guān)系。收集率被定義為環(huán)電流與盤電流（Eq.6）的絕對(duì)值之比。

        
          圖 16 圓盤電極上生成的電活性還原產(chǎn)物
在傳輸過(guò)程中有一部分逃逸到本體溶液中

    收集率是和兩個(gè)電極的結(jié)構(gòu)和尺寸有關(guān)的常數(shù)，并且該常數(shù)可以用以下的理論公式進(jìn)行計(jì)算。

    r1 為盤電極的半徑，r2 和r3為環(huán)電極的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的半徑。如果用r1 = 0.2 cm, r2 = 0.25 cm 以及 r3 = 0.35 cm 代入計(jì)算，收集率的計(jì)算結(jié)果為0.424。
    因?qū)嶋H電極表面會(huì)有凹凸不平，實(shí)測(cè)的收集率很難和理論計(jì)算值完全一致。一般而言，可逆的系統(tǒng)，例如[Fe(CN)6]4?/[Fe(CN)6]3? 氫醌/醌，二茂鐵0/+ , Br?/Br3? 等等用于RRDE電極收集效率的測(cè)量。
    讓我們來(lái)看一個(gè)測(cè)量收集率的例子。鉑環(huán)鉑圓盤電極(r1 = 0.2 cm, r2 = 0.25 cm, r3 = 0.35 cm) 用于RRDE測(cè)量。將RRDE電極浸入2 mmol/L K3 [Fe(CN)6]溶液和一定的轉(zhuǎn)速下(例如，f = 300，500，......，5000rpm）。盤電極的電勢(shì)ED 從0.6V掃描至-0.2 V vs. Ag/AgCl參比電極，掃速為10 mV/s。將環(huán)電極的電勢(shì) ER 固定在0.6V(還原產(chǎn)物 [Fe(CN)6]4-可在此電勢(shì)下被氧化），并且電流 - 電位伏安電極在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中進(jìn)行記錄。圖16為RRDE測(cè)量結(jié)果的重疊圖。|iR-L| / |iD-L|的絕對(duì)值的比值在各種ω幾乎恒定。收集效率n中的平均值為0.422，這個(gè)數(shù)值相當(dāng)接近計(jì)算出的N值（0.424）。

 

圖 17 1mmol/L鐵氰化鉀的I-V曲線
轉(zhuǎn)速：5000,4000,3000,2000,500,300rpm,鉑環(huán)/鉑圓盤電極

圖 18在各種旋轉(zhuǎn)速度下測(cè)量得到的N(|iR-L| / |iD-L|)值

 

4.3鉑環(huán)-玻碳盤RRDE電極的氧還原測(cè)量應(yīng)用

    RRDE鉑環(huán)（內(nèi)徑 5 mm，外徑 7mm）- 玻碳盤(直徑 4 mm) 電極（在使用前先用氧化鋁拋光并清洗干凈）安裝到 RRDE-3A旋轉(zhuǎn)電極儀后，放入配備有Ag / AgCl參比電極和鉑對(duì)電極的試樣測(cè)量池。電解質(zhì)溶液為1M NaOH溶液的吹掃氧氣處理30分鐘得到的飽和氧溶液（吹掃時(shí)間被RRDE-3A）。在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行電勢(shì)掃描靜止?fàn)顟B(tài)下掃描，以了解適合圓盤電極的電勢(shì)范圍（掃描電勢(shì)范圍隨電極材料不同而變化）。

 

 

圖 20 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極上的電催化反應(yīng)示意圖

5. 總結(jié)

    流體動(dòng)力學(xué)伏安法RDE和RRDE測(cè)量通過(guò)電極旋轉(zhuǎn)，在盤電極表面附近發(fā)生對(duì)流，并且控制擴(kuò)散層的厚度。對(duì)于可逆和不可逆體系的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，可以通過(guò)改變旋轉(zhuǎn)速度來(lái)進(jìn)行分析。尤其是RRDE的研究應(yīng)用7-10) 領(lǐng)域非常廣泛，例如燃料電池的催化反應(yīng)，金屬，合金溶解和電鍍機(jī)理的分析，電有機(jī)合成，光學(xué)反應(yīng)等。作為流體動(dòng)力學(xué)伏安法RDE和RRDE測(cè)量，有助于獲得更多電化學(xué)信息，未來(lái)會(huì)有更多的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

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6. 氧的還原反應(yīng) (ORR)

6.1. ORR 燃料電池研究應(yīng)用

在高分子電解質(zhì)燃料電池（PEFC）的空氣電極處發(fā)生的反應(yīng)為氧還原反應(yīng)（ORR）。 PEFC由于其尺寸小和重量輕，并可在室溫下運(yùn)行，可用于汽車動(dòng)力而被廣泛積極研究的燃料電池。 這是PEFC燃料電池的工作示意圖和兩個(gè)電極的上的電極反應(yīng)方程式。

 

            
                    圖6-1. PEFC燃料電池工作示意圖。

電極反應(yīng)式:
燃料電極: H2 → 2H+ + 2e-
空氣電極: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

 

6.2.簡(jiǎn)單ORR的電極活性評(píng)價(jià) - 堿性溶液中溶解氧的還原反應(yīng)

首先，使用兩個(gè)直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)圓盤電極（鉑和金盤）進(jìn)行溶解氧在0.1mol/L NaOH中的還原反應(yīng)（圖6-2）。 對(duì)于兩者，ORR發(fā)生在-0.5V對(duì)Ag / AgCl附近，但在鉑電極上存在四電子還原反應(yīng)，其中氧被轉(zhuǎn)化為氫氧根離子，而在金電極上，發(fā)生了是雙電子還原反應(yīng)，其中氧是轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化氫離子。 在金電極的情況下，氫過(guò)氧化物離子在-1.1V附近經(jīng)歷雙電子反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為氫氧根離子。 因此，如果將在-0.5V和-1.1V時(shí)的電流值進(jìn)行Koutecky-Levich圖處理，則可以計(jì)算每個(gè)電勢(shì)處的反應(yīng)電子數(shù)。

圖6-2 堿性溶液中鉑電極(藍(lán)線)和金電極(紅線)的流體動(dòng)力學(xué)伏安圖

 

6.3. ORR電極活性評(píng)估 - 高分子電解質(zhì)燃料電池空氣電極的還原反應(yīng)

對(duì)于使用旋轉(zhuǎn)電極法的評(píng)估方法，時(shí)將含有待評(píng)估的催化劑修飾在玻璃碳圓盤電極上，在0.5mol/L硫酸或0.1mol/L高氯酸溶液中，以施加電勢(shì)進(jìn)行慢速電勢(shì)掃描。 監(jiān)測(cè)不同轉(zhuǎn)速下的電流變化（圖6-3）。 根據(jù)0.9 V的當(dāng)前值和旋轉(zhuǎn)速度（圖6-4）描繪Koutecky-Levich圖，并且可以從圖的當(dāng)前軸的截距找到激活主導(dǎo)活性電流Ik。
從該圖的y軸截距，Ik-1的值-1333來(lái)計(jì)算其活性電流Ik= 7.5×10-4 A。該活性電流可用于計(jì)算上述催化劑的質(zhì)量活性和比表面活性。通過(guò)計(jì)算我們得到 質(zhì)量比活性：Im = 150A / g，表面比活性：Ia = 364.1A /cm2。

 

  
圖6-3.溶解氧的LSV伏安圖。

       
圖6-4 圖6-3中測(cè)量結(jié)果的Koutecky-Levich圖

 

6.4使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的產(chǎn)品監(jiān)控

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（圖6-5）的圓盤電極與圓環(huán)電極呈同心圓分布，在圓盤電極表面上的電極反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)旋轉(zhuǎn)的離心力作用向周邊傳遞14。 圓環(huán)電極上的恒定電勢(shì)可捕獲產(chǎn)物并檢測(cè)。 然而，由于圓盤電極產(chǎn)物的一部分以一定的比例從電極上逃逸（圖6-6），收集率（Collection rate）時(shí)基于電極尺寸的常數(shù)。 我們ALS的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的理論收集率約為42.4％。在PEFC的空氣電極的氧還原反應(yīng)（ORR）的情況下，除了從氧氣到水分子變化的四電子反應(yīng)之外，可以伴隨產(chǎn)生過(guò)氧化氫的雙電子反應(yīng)的副反應(yīng)。 使用圓盤電極檢查過(guò)氧化氫副產(chǎn)物的百分比（圖6-7）。

 

       圖6-5 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

       圖6-6 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極工作示意圖

 

轉(zhuǎn)速在900rpm時(shí)的伏安法測(cè)量圖

 

       圖6-7a在環(huán)電極上收集檢測(cè)圓盤電極反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化氫

       圖6-7b 圓盤電極反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化氫

 

6.5. 總結(jié)

使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極系統(tǒng)，可以詳細(xì)研究催化劑材料的氧還原反應(yīng)的效率，以獲得更高的燃料電池效率。 除了評(píng)估燃料電池的催化劑材料外，旋轉(zhuǎn)圓盤環(huán)盤電極裝置也用于高靈敏度分析領(lǐng)域

參考文獻(xiàn)

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